沉淀-溶解平衡(常数,溶度积,溶解度,同离子效应,盐效应)

　二、影响微溶电解质溶解度的因素

　　影响微溶电解质溶解度的因素较多，这里只讨论有其它电解质存在时对溶解度的影响。

　　（一) 同离子效应

　　在微溶电解质溶液中，加入含有同离子的强电解质时，微溶电解质多相平衡将发生移动。例如，在AgCL的饱和溶液中加入AgNO3，由于Ag+浓度增大，平衡将向生成AgCL沉淀的方向移动，即降低了AgCL的溶解度。这种结果也是同离子效应。反应如下：

　　（二)盐效应

　　如果在微溶电解质溶液中，加入不含同离子的强电解质，则微溶电解质的溶解度会增加。例如，AgCL在KNO3溶液中要比在纯水中的溶解度大。这种结果称为盐效应。

　　严格地讲，溶度积应是电解质离子活度的乘积。以AgCL为例：

K_sp=α_Ag+.α_c1=[Ag⁺].f_Ag^+.[Cl^-].fcl^-

　　由于在单纯的AgCL的溶液中，离子强度极低，fAg+和fCl-均接近于1，所以

K_sp=[Ag⁺][Cl^-]

　　但是，当溶液中同时存在一定量KNO3时，溶液的离子强度大为增加，fAg+和fCL-都不接近于1，而是比1小。为了保持Ksp不变，[A+]及[CL-]都要相应增大，即AgCL的溶解度有所增大 ，这就是盐效应的结果。

　　三、沉淀的生成和溶解

　　在某微溶电解质溶液中，各有关离子浓度幂之乘积称为离子积。对于MmAa微溶电解质来说，溶液中[M]m[A]n称为它的离子积它可以是任意数值，不是常数，因为并未注明是饱和溶液。离子积和溶度积两者的概念是有区别的。①当溶液中[M]m[A]n＜Ksp时，是未饱和溶液，如果体系中有固体存在，将继续溶解，直至饱和为止；②当[M]m[A]n = Ksp时,是饱和溶液，达到动态平衡；③当[M]m[A] n＞Ksp时，将会有MmAn沉淀析出，直至成为饱和溶液。以上三点称为溶度积规则，它是微溶电解质多相离子平衡移动规律的总结。根据溶度积规则可以控制离子浓度，使沉淀生成或溶解。

　　（一)沉淀的生成

　　根据溶度积的规则，在微溶电解质溶液中，如果离子积大于溶度积常数Ksp，就会有沉淀生成。因此，要使溶液析出沉淀或要使沉淀得更完全，就必须创造条件，使其离子积大于溶度积。

　　例9　AgCL的Ksp=1.80×10-10,将0.001 mol·L-1NaCL和0.001 mol·L-1AgNO3溶液等体积混合,是否有AgCl 沉淀生成.

　　解: 两溶液等体积混合后, Ag+ 和CL-浓度都减小到原浓度的1/2.

　　[Ag+]=[CL-]=1/2×0.001=0.005(mol·L-1)

　　在混合溶液中,则[Ag+][CL-]=(0.005)2=2.5 ×10-7

　　因为[Ag+][CL-]＞Ksp,所以有AgCl 沉淀生成.

　　例10　在0.1 mol·L-1KCL和0.1 mol·L-1K2CrO4混合溶液中,逐滴加入AgNO3溶液,问AgCL和AgCrO4两种微溶电解质,哪个最先产生沉淀?

　　解:设混合液中产生AgCL沉淀时,所需[Ag+]为x mol·L-1,而产生Ag2CrO4沉淀时,所需[Ag+]为y mol·L-1;已知AgCL的Ksp=1.80×10-10,Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12.

　　根据溶度积常数表达式,则

　　因为x《y ,就是说产生AgCL沉淀时所需Ag+的浓度远小于产生AgCrO4沉淀 时所需Ag+的浓度。所以，在混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液时，最先析出AgCL白色沉淀；只有溶液中[Ag+]达到3.3×10-6mol·L-1以上时，才能析出Ag2CrO4砖红色沉淀。医学全在线www.med126.com

　　由此可见，溶液中有两种以上都能与同种离子反应产生沉淀的离子时，最先析出的是溶解度较小的化合物，这就是分步沉淀。

　　例11　BaSO4在水中的溶解度是1.05×10-5 mol·L-1,问在0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度是多少?

　　解: BaSO4的Ksp =1.1×10-10,BaSO4在溶液中的离解平衡:

　　设在0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度为x mol·L-1,则[Ba2+]=x mol·L-1,[SO2-4]=(0.01+x) mol·L-1因为x值远小于0.01,可以忽略不计,则(0.01+x)≈0.01,所以

　　x×0.01=1.1×10-10

　　x=1.1×10-8

　　由此可见,在微溶电解质饱和溶液中,加入含有相同离子的强电解质时,将使微溶电解质的溶解度降低,这就是前面所讲到的同离子效应.所以,加入适当过量的沉淀剂,可以使沉淀更趋完全,达到我们所要求的目的.

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