第四章空气检验的质量保证

第一节  标准物质

一、标准物质的定义和分级

标准物质（Reference Material，RM)又称为标准样品、参考物质等，是指具有一种或多种足够均匀和很好确定其特性量值的一种材料或物质。主要用于校准测量仪器、评价测量方法、评价物质的量值和进行质量管理等。有证标准物质(certified referencematerials，CRM)是经权威机构认证的标准物质，其一种或多种特性量值是用建立了计量溯源性的方法确定的，使之可溯源到准确复现的用于表示该特性量值的计量单位，确定的每个特性量值均附以一定置信水平的不确定度。

我国将标准物质分为一级标准物质和二级标准物质。

1．一级标准物质  一级标准物质（primaryreference material)是用绝对测量法或两种以上不同原理的准确可靠的方法定值，若只有一种定值方法，可采取多个实验室合作定值。它的不确定度具有国内最高水平，均匀性良好；在不确定度范围之内，其稳定性在一年以上，或达到国际上同类标准物质的先进水平；具有符合标准物质技术规范要求的包装形式。一级标准物质由国务院计量行政部门批准、颁布并授权生产，它的代号是以国家标准物质的汉语拼音中“Guo”、“Biao”、“Wu” 三个字的首字母“GBW”或国家实物标准的汉语拼音中“Guo”、“Shi”、“Biao”三个字的首字母“GSB” 表示。一级标准物质的定值准确度高，主要用于评价标准方法、仲裁分析以及对二级标准物质定值，是量值传递的依据。

2．二级标准物质  二级标准物质（secondaryreference material)是用与一级标准物质进行比较测量的方法或一级标准物质的定值方法定值；其不确定度和均匀性未达到一级标准物质的水平；稳定性在半年以上，能满足一般测量的需要；包装形式符合标准物质技术规范的要求。二级标准物质由国务院计量行政部门批准、颁布并授权生产，它的代号是以国家标准物质的汉语拼音中“Guo”、“Biao”、“Wu”三个字的首字母“GBW”，加上二级的汉语拼音中“Er”的首字母“E”并以小括号括起来-GBW(E)。二级标准物质主要用于基层实验室常规分析，由它们将量值传递到实际应用中。

二、气体标准样品

1．气体标准样品的定义与分类  气体标准样品又称为标准气体，是一种高度均匀、稳定性良好和量值准确的气体。气体标准样品具有复现、保存和传递量值的基本功能，主要用于校准仪器、仪表，评价测量方法，计量标准的传递和量值仲裁等。

按气体组份数的不同，气体标准样品可分为单元气体标样（纯气或高纯气体)、二元气体标样、三元气体标样和多元气体标样（由三种以上组份气配制而成的)等。按用途或属性不同，气体标准样品可分为仪器仪表校正用标准气体、石油化工产品成分分析用标准气体、环境监测用标准气体等。

2．气体标准样品的基本特性

（1)均匀性：均匀性是标准样品十分重要的特性。虽然气体具有较大的流动性和扩散能力，气体物质容易混合均匀，但配制标准气体时，不同组分的气体往往在不同的时间充入高压钢瓶，分子量也又不相同，因此，钢瓶内的气体组分分布可能不均匀，甚至可能产生分层现象。另外，钢瓶内壁对气体分子的吸附作用，也不利于标准气体样品的均匀性。

（2)稳定性与有效期：稳定性也是气体标准样品的重要特性。气体标准样品的稳定性主要指组分含量随时间和压力变化的情况。稳定性考察试验时间长，一般需要半年以上。根据稳定性试验结果，确定标准气体的有效期；保持气体标准样品中组分含量长期稳定极为重要。标准气体包装容器的材质与容器内壁处理是影响标准气体稳定性的关键因素。

3．气体标准样品的作用与用途

随着经济与科技技术的高度发展，气体标准样品已在国内外得到广泛的应用。气体标准样品在保证技术监督工作的科学性、权威性和公正性，保证产品质量与检验结果一致性、可比性以及资源开发、环境保护、消除贸易技术壁垒、保障人们身体健康等方面发挥了重要作用。

（1)在气体标准化研究中的应用：研究气体检验方法、制订气体的相关国家标准时，都必须应用气体标准样品；制定、验证、实施和修改有关行业标准的工作, 也需要气体标准样品。

（2)在气体产品质量监督和质量控制中的应用：在贯彻实施国家气体标准和相关法规时，气体产品质检机构应用气体标准样品，对气体产品进行监督检验。在有关的仲裁检验中，只有选用气体标准样品作比对检验，才能确保仲裁结论的权威性和公正性。

（3)仪器仪表的校准：在现代化的生产中，人们往往应用仪器仪表检验原材料的品质、控制生产流程、检验产品质量，仪器仪表具有十分重要的作用。为了确保仪器仪表检测结果的可靠性，必须经常应用气体标准样品对其进行检定、校准。特别是一些在线检测仪器仪表，长期使用，容易损坏，更需要用气体标准样品经常校准。

（4)在大气环境监测中的作用：目前，环境污染日趋严重，人们越来越重视对大气环境的监测工作，国家制定了环境标准，颁布了空气中有害物质的卫生标准，开展了空气理化检验工作。提供量值准确的气体标准样品，则是保证监测结果准确性重要前提。如果没有气体标准样品，环境监测工作将难以进行质量控制，无法保证环境监测数据准确性。

（5)分析方法的评价：人们研究了新的分析方法后, 有时需要应用气体标准样品进行试验，考察方法的灵敏度、精密度和准确度, 以便对新方法进行综合的质量评价。

表4-1为我国已颁布的部分国家环境气体标准样品。

表4-1部分国家环境气体标准样品

三、气体标准的传递与溯源

国家一级气体标准样品价格昂贵，在空气理化检验的工作中通常使用较低级别的气体标准样品。为了保证测定结果的可靠性和可比性，要求所用的标准样品的量值必须具有可溯源性，即所用标准样品必须是逐级传递下来的。

气体标准的传递是指将国家一级标准气体样品的准确量值，传递到具体工作所用的标准气体样品上的过程。提出采用一套起传递作用的分析仪器和配气装置进行传递。

标准传递的逆过程称为标准的溯源。例如，验证方法的准确度时，可逆向逐级检查各步骤的误差，从而保证分析结果的质量。

（毋福海)

第二节 标准气体配制方法

待测物质浓度准确已知的气体混合物，称为标准气体（standard gas)。配制标准气体的稀释气体可以是空气，也可以惰性气体。在空气理化检验工作中，标准气体广泛用于空气污染物的定性分析、定量分析和质量控制工作。评价分析方法的准确性、评价采样方法的效率、校正分析仪器都需要标准气体。

空气理化检验实验室常用静态法和动态法配制低浓度的标准气体。

一、静态配气法

（一)配气原理

静态配气法（static gaspreparation)是把一定量的气态或蒸气态的原料气加入已知容积的容器中，然后再加入稀释气体（dilution gas)，混匀。根据加入原料气体量、稀释气体量和容器的容积，计算气体的浓度。

静态配气法所用的原料气可以是纯气，也可以是已知浓度的混合气。常用物理法或化学法测定原料气体的纯度或浓度。

（二)配气方法

根据储存气体所用容器的大小和类别，静态配气法分为大瓶配气法、注射器配气法、塑料袋配气法和高压钢瓶配气法等。

1．大瓶配气法

（1)气体稀释配气法：取20 L玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶，洗净，用称水质量法精确标定大瓶容积；待瓶壁干后，将大瓶抽成负压，再吸入稀释气。如此反复数次，用稀释气置换瓶中原有的空气，再抽负压（至剩余压力约50 kPa)。然后按适当方法准确加入一定量的原料气，继续充入稀释气至大瓶内外气压平衡。摇动大瓶，利用事先加入瓶中的翼形搅拌片的运动混匀瓶中气体，即为配制的标准气体；根据大瓶的容积和加入原料气的量计算瓶中标准气体的浓度。

若原料气在常温下是气体，常用气体定量管和注射器两种方法将其加入大瓶。

用气体定量管加入原料气的方法：先标定气体定量管的容积，再按图4-1用气体定量管从钢瓶中取原料气。将气体定量管与钢瓶喷嘴减压阀相连，打开气体定量管两端的活塞，开启钢瓶气门，用钢瓶中的原料气置换气体定量管中原有气体；置换完全后，关闭所有的活塞和阀门。然后将大配气瓶抽至负压，按图4-2将气体定量管的一端连接在配气瓶的短管端，另一端与净化空气（稀释气)相连，打开活塞，在负压和净化空气作用下，气体定量管中的原料气全部吸入大配气瓶，待大瓶内外气压相等，关闭大瓶活塞，配气完毕。由下式计算所配标准气体的浓度：

式中，c为标准气体的浓度，mg/m³；M为原料气的摩尔质量，g/mol；V_m为摩尔体积，L/mol；a为原料气的加入量，即气体定量管的容积，ml；b为原料气的纯度；V为配气瓶的容积，L。

用注射器加入原料气的方法：用耐压玻璃配气瓶（图4-3)为容器，先用称水质量法精确测量大瓶的容积，再按图4-4连接配气装置，抽真空、充入稀释气，如此重复三次，用稀释气充分置换原有气体。最后一次充入稀释气接近大气压且低于大气压时，用注射器抽取原料气从配气瓶样气注入口（也是取样口)注入原料气，再继续向配气瓶中充入稀释气，直至瓶内压力处于一定程度的正压（如85 kPa)状态，静放1 h后即可使用。由下式计算标准气体的浓度。

式中，c为标准气体浓度，mg/m³； a为注入原料气的体积，ml；b为原料气的纯度；M为原料气的摩尔质量，g/mol； V_m为摩尔体积，L/mol； P₀为大气压，kPa；P¢^’为U型管压力计读数，kPa； V为配气瓶容积，L。

（2)挥发性液体配气法：图4-5是用挥发性液体配制标准气体的装置。取一支带毛细管的薄壁玻璃小安瓿（直径10～15 mm)，洗净，烘干，置于干燥器中，冷却后，精确称量空瓶质量（m₁)。再将安瓿瓶加热，立即将其毛细管尖端插入易挥发的液体中；由于安瓿瓶不断冷却，瓶内气压下降，形成负压，将液体吸入瓶中。掌握吸液速度，可以控制吸入液体的量。若吸入量太多，再将安瓿瓶倒放，毛细管朝下，温热瓶体，使瓶内气体受热膨胀，排出液体，用滤纸接取流出的液体后立即将瓶体正放，待毛细管口不再残留液体时，在火焰上快速熔封毛细管口；在干燥器中冷至室温后，精确称量安瓿瓶和吸入液体的总质量（m₂)。两次称量质量之差就是瓶中液体的质量。

把安瓿瓶放在大配气瓶中，按上述方法将大瓶抽成负压，摇动配气瓶使安瓿瓶碰壁破碎，液体分布在大瓶瓶底自动逸散挥发。继续向大瓶中充入稀释气体，直至配气瓶内外压力平衡，混匀备用。用挥发性液体配制的标准气体浓度为：

式中，c为标准气体的浓度，mg/m³；a为加入挥发性液体的量，g；b为液体的纯度；V为配气瓶的容积，L。

若已知挥发性液体的密度，也可以用微量注射器精确量取一定量的液体，直接注入真空瓶中，不必使用安瓿瓶，配制更加方便。所加挥发性液体的质量为

式中，d为液体密度，mg/ml；V为液体体积，ml。

以上用于大瓶配气的液体具有良好的挥发性。但是，常常因挥发不完全而导致配气困难。按配气装置将配气瓶抽真空后有利于提高液体挥发程度，但这时若用注射器注入液体，配气瓶真空度对注射器内腔产生吸力，注射器死体积中的液体也被吸入配气瓶挥发，导致标准气体实际浓度大于浓度计算值，造成正误差。因此，用注射器注入挥发性液体配制标准气体时，要修正注射器的死体积。

回收率试验发现，用挥发性液体配制标准气体的配制效果与物质种类有关。研究表明，有些液体物质在挥发过程中同时伴有聚合等反应。因此，实际工作中所选用的挥发性液体物质能否用于配制标准气体，必须事先进行深入的研究。

用大瓶配气具有两个明显的缺点：

一是瓶壁可能吸附原料气，使实际浓度值下降，有时损失可达到50%。实际工作中可用两次配气法克服吸附损失：按前法进行第一次配气后，将其放置一段时间，使配气瓶内壁吸附达到饱和。然后抽空，用相同的方法再进行第二次配气，减免内壁吸附造成的负误差。

二是用一个大瓶配制的标准气体，使用时浓度不断变化，可供使用的气体量很少。因为当从配气瓶中抽取一定量的标准气体时，瓶内气压随之下降，稀释气自动从进气口进入大瓶，稀释了标准气体，其浓度不断下降。实验发现，抽取配气瓶容积10%的气体后，剩余气体浓度下降5%。若密封进气口，阻止稀释气进入，虽然气体浓度不变，但因形成了负压，抽气困难，用气量依然很少。克服这一困难的简便方法是采用多瓶串联配气。

（3)多瓶串联配气法：按照上述方法配制多瓶浓度相同的标准气体，然后将其互相串联。用气时，从最后一个大瓶中抽取标准气体，在负压的作用下，稀释气进入第一个大瓶，各瓶内气体依次进入前一个大瓶，最后一个大瓶内气体浓度变化缓慢，相对稳定。表4-1是用五个容积相同的大瓶串联配气、取气的情况。取气量达到一个大瓶容积的3倍时，第五瓶气体的浓度只下降5%，可见，五瓶串联配气可供使用的标准气体量大大增加。

表4-1　静态配气串联五个瓶* 时的浓度变化表

*五个大瓶的容量相同、气体初始浓度相同；由第一瓶进入稀释气体。

2．注射器配气法  只需要少量标准气体时，可选用100 ml注射器配制标准气体；经过多次稀释即可制得所需要的低浓度标准气体。根据原料气浓度和稀释倍数可计算标准气体的浓度。

配气用的注射器必须气密性好，死体积小，刻度准确。配气前放一小片聚四氟乙烯薄片，以备搅拌用。若原料气是钢瓶气，按图4-6用注射器从钢瓶中抽取原料气x ml，再吸入稀释气至100 ml，上下运动小薄片混匀气体，备用。

注射器配气法虽然简便易行，配制某些标准气体时浓度也很准确，但是，由于受注射器内壁吸附、死体积大和液体挥发不完全等因素的影响，配制的气体浓度误差较大，许多有机化合物的标准气体都不宜用该法配制。用挥发性液体配气时，尤其要经过验证合格后才能用注射器配气。

3．塑料袋配气法  该方法以塑料袋为容器，按图4-7用气体定量管准确量取一定量的原料气，通过三通活塞用注射器吸取适量稀释气充入塑料袋，反复挤压塑料袋混匀气体。根据加入原料气和稀释气的量计算袋内标准气体的浓度。

用塑料袋配气时，要特别防止袋壁吸附气体、袋壁与气体反应和渗漏等现象。一般的塑料袋对多数气体都有明显的吸附作用，不能用来配气。通常选用聚四氟乙烯袋、聚脂树脂塑料袋和聚乙烯膜铝箔夹层袋配气。

塑料袋配气具有独特的优点，配气方法简便，使用方便；在一定范围内可以调整配气量和气体浓度；取气时，塑料袋自动收缩，袋子内外压力保持平衡，袋内剩余气体的浓度基本保持初始值，变化很小。该法缺点也很明显，气体配好后应及时使用，放置时间不能太长，用高沸点化合物挥发配制的气体的贮存时间很短，用低沸点化合物挥发配制的气体最长贮存时间也不能超过2～3 d。

4．高压钢瓶配气法  这种配气法是一种用高压钢瓶作为容器，配成具有较高压力的混合气的方法，又称为高压配气法。根据配气计量方法，高压钢瓶配气法又分为压力法、流量法、容量法和质量法四种，其中以质量法配制标准气体的浓度最精确，它作为配制标准气体的基准方法，已广泛用于配制CO、CH₄和NO等标准气体。

质量法配气时，用高载荷的精密天平称量装入钢瓶中的各种气体组分，依据各组分的质量比计算钢瓶中标准气体的浓度。该法所用的天平负荷量能容许称量钢瓶的质量，天平分度值要求为每格10 mg；对钢瓶的质量要求较高，最好用不锈钢或特种材料制造的钢瓶；另外，要求配气室、天平室最好具备恒温条件。一般的空气理化检验实验室难以满足这些配气条件。

除高压钢瓶配气法外，静态配气法具有设备简单，操作方便，标准物质和稀释气体的用量小等优点。但由于有些气体化学性质活泼，长期与容器接触可能发生吸附或者反应，导致所配气体浓度不准确或随时间变化，尤其对低浓度的气体来说，误差较大。因此，静态配气法一般只适用于配制少量化学活泼性较差的标准气体，要配制大量的标准气体，特别是要配制化学性质活泼物质的标准气体时，必须选用动态配气法。

二、动态配气法

（一)配气原理

动态配气法（dynamic gaspreparation)是将已知浓度的原料气以较小的流量恒定不变地送入气体混合器（图4-8)中，同时将稀释气以较大的流量恒定不变地送入气体混合室，与原料气混匀并将其稀释。混匀后的气体连续不断地从混合室流出，备用。

根据两种气体的流量，按下式计算标准气体的浓度：

式中，c­为标准气体的浓度，mg/m³；c₀为原料气的浓度，mg/m³；Q₀为原料气的流量，L/min； Q为稀释气的流量，L/min。

由于Q₀值很小，Q₀＋Q ≈ Q，根据两种气体的流量比（即稀释倍数)也可以计算出标准气体的浓度；调节流量比可以配制所需浓度的标准气体。动态配气法具有很多优点：配气装置和配气方法一旦建立，就能方便地获取大量恒定浓度的标准气体；若几种气体互不作用，可以很方便地同时配制多组分的混合标准气体；由于该配气过程是动态的、连续流动的，原料气与稀释气能充分混合均匀，避免了静态配气法中瓶壁吸附和发生化学反应等不良现象；配气过程中，只要对稀释气进行严格净化处理，其空白值将很低，甚至可以达到零。动态配气法的主要缺点是配气装置复杂，稀释气体用量大。

（二)配气方法

根据原料气的来源，动态配气法分为渗透膜法、气体扩散法、饱和蒸气法、负压喷射法、电解法和气相滴定法等多种方法，其中渗透膜法是最常用的方法。实际工作中可根据配气方法特点和实验要求选择使用。

1．渗透膜法  该方法利用原料气体或液体的分子通过惰性塑料薄膜渗透进入稀释气流，根据渗透量和稀释气的流量计算配制气体的浓度。由于分子渗透速度很慢，所以渗透膜法广泛用于配制低浓度标准气体。根据渗透物质的物理状态，可将渗透膜配气法分为两大类：渗透物质是气体的称为气体分子渗透配气法（如气体渗透瓶法)；渗透物质是液体的称为液体分子渗透配气法（如渗透管法和液体渗透法)。其中，渗透管法尤为重要，应用广泛。

（1)渗透管法：渗透管（permeation tube)是20世纪60年代中期出现的一种标准气源，渗透管法利用液体分子能渗透塑料膜的原理配制恒定低浓度标准气体。

1)渗透管的结构：渗透管由容器和渗透膜两部分组成。容器是用耐腐蚀、耐压的惰性材料（如硬质玻璃、不锈钢、硬质塑料等)制作的，内装易挥发性纯液体。对常温下是气体的物质，可经过冷冻、压缩，将其液化再灌入容器。渗透膜是一种惰性的塑料膜，用聚四氟乙烯或聚氯乙烯等材料制作而成；厚度小于1  mm，化学性能稳定，长期使用不变质。渗透管长度一般不超过10 cm，质量不超过10 g。图4-9是SO₂渗透管结构示意图。它由玻璃小安瓿瓶和聚四氟乙烯塑料帽两部分构成。安瓿瓶内装纯SO₂溶液1 ml左右，塑料帽压套在安瓿瓶颈部，

用不锈钢丝加固环将其固定，密封瓶内气体，使安瓿瓶可耐受几个大气压而不漏气。塑料帽是用聚四氟乙烯棒车制的，上部壁薄，是渗透管的渗透面，管内液体挥发形成的气体分子只能由渗透面缓慢渗透出来。图4-10是H₂S渗透管结构图。常温下H₂S等物质蒸气压比较大，不能用玻璃安瓿瓶盛装，必须用耐高压的材料制作渗透管容器；钛钢硬度大，质量轻，非常适合制作这类容器。

实际工作中无论是购买的渗透管，还是自制的渗透管，都要放在干燥瓶中避光保存。干燥瓶中要放入硅胶等干燥剂吸收水分，使渗透膜处于干燥状态；同时还要放入吸收剂，吸收渗透出来的原料气体，使其蒸气压为零。新制备的渗透管要进行升温预处理，即先将其在35～40 ℃（高于校准温度和使用温度5 ℃左右)的温度条件下放置2～3 d，再测定渗透率。已经进行过预处理的渗透管，在以后的测定中不需再作升温预处理。

2)渗透率的测定：渗透管内气体分子通过塑料膜向外渗透，单位时间内的渗透量称为渗透率。

式中，q为渗透率，mg/min；A为渗透面积，mm²；D为气体分子的渗透系数，mg/（min·mm·kPa)；为渗透管内外气体分子的压力梯度，kPa/mm。中的负号表示压力从管内到管外是减小的。管内压力就是一定温度下瓶中液体的饱和蒸气压P。渗透出来的气体分子在管外被干燥瓶中的吸收剂快速吸收，或者在动态配气装置中被大量稀释气体带走，或者自身很快扩散离开渗透面，所以其分压可以认为是零，若渗透膜厚度为L，则

对于一个特定的渗透管来说，A和L都是常数，D、P的大小都受温度的影响。因此，渗透率与温度有关，在正确的试验条件下，渗透率只与温度有关。实验测定发现，SO₂渗透管渗透率的自然对数与温度之间呈线性关系，温度影响较大。25 ℃时，温度变化0.1 ℃，渗透率的测定误差达到0.6%。因此，测定渗透率时必须严格控制温度（±0.1 ℃)，在恒定温度条件下进行测定。

渗透率的测定方法有称重法、化学分析法和电量法等。

【称重法】 将渗透管放入干燥瓶中，同时放入干燥剂和吸收剂，用多孔隔板将其与渗透管隔开。盖好干燥瓶，放入恒温水浴中，每隔一个时间段（24 h以上，见表4-2)周期性地取出渗透管用精密天平（感量十万分之一)快速称量，两次称量结果之差为渗透量；按下式计算渗透率：

式中，m₁、m₂分别为t₁、t₂时渗透管的质量，mg；t₁、t₂分别为称量时间，min。

用一系列渗透率的平均值作为渗透管在这一特定温度条件下的渗透率。表4-2为SO₂管用重量法测定渗透率的结果。若用渗透管的质量对时间作图，所绘制的m－t曲线称为渗透管的特性曲线。图4-11为NO₂渗透管特性曲线。若温度恒定，渗透率已达到平衡状态，特性曲线呈一条直线，其斜率为渗透率。

表4-2　称重法测定SO₂的渗透率

【化学法】将渗透管放在图4-12的气体发生瓶中，恒温，开启气路A（关闭气路B)，用净化、干燥的稀释气以300～500 ml/min的流量将渗透出来的原料气带出。待渗透状态稳定（至少24 h)后，在气体发生瓶出气口接上气体吸收管，用吸收液采集渗透出来的原料气，同时用秒表记录采气时间。采样后，用化学方法分析吸收液中渗透物（原料气)的量，用下式计算各次测定的渗透率，取多次渗透率的平均值作为渗透管的渗透率。

式中，m为吸收液中渗透物的质量，µg；t为采气时间，min。

表4-3是用化学分析法测定某SO₂渗透管渗透率的结果。

表4-3　用盐酸副玫瑰苯胺法测定SO₂管的渗透率

称重法和化学法测定渗透率具有不同的特点。化学法方便、快速，不必每次都将渗透管取出称重，只需1～2 d就可完成渗透率的测定；但因受采样效率和分析方法的影响，测定的准确度比称重法差，相对误差在5%左右；测定前对所选的采样方法、分析方法都要进行验证，选择可靠的方法测定渗透率，否则误差更大。称重法测定周期长，一般需要十多天，甚至一个月才能完成渗透率的测定；需要长时间连续恒温、称重，每次称重都要取出渗透管，麻烦、费时；但测定渗透率的结果准确。一般说来，化学法及其它方法的测定值只作为称重法测定结果的一个参考。

3)渗透管配气方法：渗透管配气装置与化学法测定渗透率的装置完全相同（图4-12)，气体发生器的水浴温度也控制在完全相同的温度（精确到±0.1℃)。不同的是，配气时稀释气分A、B两路流动，A路流量较小（＜500 ml/min，不影响渗透管的恒温)，经过气体发生瓶，带出渗透管渗出的原料气；B路流量较大，在混合室中与A路气体相遇，混匀。调节B路气体的流量，可配制不同浓度的标准气体。按下式计算标准气体的浓度：

式中，c为标准气体的浓度，mg/m³；Q₁、Q₂分别为A、B路气体流量，L/min。

4)方法说明：测定渗透率或用渗透管配气时，手不能接触渗透管，即便戴了手套也不能接触，只能用镊子夹取渗透管上的不锈钢丝环来取放渗透管。在储存、运输和使用过程中，渗透管都必须直立放置，以防止汗渍、污物或原料液玷污渗透管的渗透膜，影响渗透率。因为渗透率要在恒温24 h之后才能稳定，所以整个使用期间，A路稀释气不能关闭。暂时不用标准气体时，可将A路气体调小至0.2 L/min，节约用气。

渗透管配气结果准确，它的主要误差来源于恒温精度、气体流量的准确度和稳定性。

（2)气体渗透瓶法：又称正压渗透瓶配气法。图4-13是正压渗透瓶配气的装置。气体渗透瓶是一个耐压的玻璃瓶，抽真空后，充入几个大气压的纯气（原料气)，形成正压（瓶内压力大于大气压)。玻璃瓶上方有一个毛细孔，孔内密封一段塑料膜。在正压作用下，气体分子由此向外渗透。随着渗透的进行，虽然瓶内压力下降，但因气体分子渗透量很小，压力变化非常缓慢，对渗透率的影响可以忽略不计，只要温度恒定，渗透率几乎保持不变。用恒定流量的稀释气体带走渗出的原料气分子，就可以得到恒定的所需浓度的标准气体。

气体渗透瓶对温度的要求不如渗透管严格，一般恒定到±1℃即可，其渗透率可用化学法或其它方法测定。

（3)液体渗透法：如图4-14所示，液体渗透管是一根聚四氟乙烯塑料管，两端用玻璃珠（或塞子)密封，中间一段装有易挥发性的原料液，与塑料薄膜直接接触。液体分子从薄膜中渗透出来，被稀释气体带走，混匀，配制标准气体。这种方法使用方便，像渗透管一样，可以用称重法或化学法测定渗透率。

图4-15是一般实验室可用的液体渗透配气装置。向一个密封的玻璃瓶或玻璃管中加入一些易挥发性的液体，在液体中插入一根聚四氟乙烯塑料管，两端引出瓶口。液体分子从塑料管壁渗入塑料管内，被流经管内的稀释气带出。

由于瓶中液体温度恒定，所以液体内压恒定，渗入塑料管内的液体分子的量也就恒定；用化学方法测定其渗透量，根据渗透率、气体流量计算出所配气体的浓度。

用该装置配气时，稀释气的流量要小，以确保瓶内温度恒定。通过改变温度、增加塑料管与原料液之间的接触面积，可以配制不同浓度的标准气体。

2．气体扩散法  气体扩散法是气体分子从液相扩散到气相，被稀释气流带走、混匀配制标准气体的方法。根据扩散速度和稀释气流量计算标准气体的浓度。通过控制原料液中气体分子的扩散速度、调节稀释气的流量，可以配制不同浓度的标准气体。

气体扩散法的原理与渗透管配气法的原理非常相似，都是原料气分子从液相进入气相配制标准气体，但进入的原理不同，前者是经扩散口扩散进入，后者是通过渗透膜渗透进入。两法的配气装置几乎相同。

气相扩散配气方法虽然很多，但扩散管中所装的液体只有两类：一类是纯溶剂，另一类是溶液。从下面两种具体配气方法可知，两类液体的组成不同，原料气扩散进入稀释气的原理也不同。

（1)毛细管扩散法：图4-16是毛细管扩散法配气的示意图。毛细管中装的是纯溶剂，液面分子挥发形成气体分子，从扩散口扩散出来直接进入稀释气体，配制标准气体。形成气体分子的过程中没有经过化学反应。

气体分子的扩散量可以用化学方法或物理方法测定。可以在扩散后，通过称量毛细管的失重来计算，也可以在液体挥发后，通过测定毛细管液面下降的高度来计算。配气过程中，虽然液面不断下降，但因下降量很小，对扩散速度的影响可以忽略不计。因此，在恒温条件下，毛细管扩散速度是恒定的。

（2)溶液中扩散法：该方法的扩散管中装的是溶液，不是溶剂，只有经过化学反应才能产生原料气。图4-17是配制NO_x标准气体的装置。在气体发生瓶中加有NaNO₂溶液、缓冲溶液（pH5～9)，经过下列化学反应产生了NO_x气体分子：

3HNO₂2NO↑+HNO₃ + H₂O

2HNO₃+ NO3NO₂↑+ H₂O

NO_x扩散到稀释气体中配制NO_x标准气体。

在这一扩散过程中，化学反应产生的气体分子经历了液相扩散和气相扩散两个过程。反应产生的原料气分子从溶液内部（液相)扩散到液面，然后从液面扩散到气相。与毛细管扩散法相比气体分子多经历了化学反应过程和液相扩散过程。影响NO_x气体产生的主要因素有溶液的pH值、亚硝酸钠的浓度、溶液的温度以及稀释气体的流量，只要严格控制这些因素，即可获得浓度稳定的标准气体。

扩散管在使用前，要测定其扩散速度，测定方法与测定渗透率相同。

3．饱和蒸气法  这种方法是在恒温条件下，利用液体饱和蒸气作原料气的配气方法。

从相关手册上查得一定温度条件下液体的饱和蒸气压力，用下式计算饱和蒸气的浓度：

式中，d_t为饱和蒸气的浓度，µg/ml； P_t为在恒定温度（t ℃)时的饱和蒸气压力，Pa；M为化合物摩尔质量，g/mol； R为摩尔气体常数，8.31×10⁶（ml·Pa)/（mol·K)； T为绝对温度，（T = 273 + t)，K。

图4-18是饱和蒸气法配气装置。饱和蒸气发生瓶中装有原料液，稀释气总流量为Q，由分流阀分成两路，其中一路控制流量为Q₀，直接流入原料液吹出饱和蒸气，经过雾滴过滤器后饱和蒸气进入气体混合室与另一路稀释气混匀，配制成标准气体。用化学方法或其它方法可以测定标准气体的浓度，也可以用下式计算其浓度。

式中，c为标准气体的浓度，mg/m³；d_t为温度t ℃时饱和蒸气浓度，µg/ml；Q₀为流经饱和蒸气发生瓶中的稀释气的流量，ml/min； Q为稀释气的总流量，L/min。

配气时，将两个饱和蒸气发生瓶串联，增大了液体蒸发面，有利于尽快达到气液平衡，确保第二个瓶中蒸发出来的蒸气浓度近似于饱和蒸气浓度；实际工作中，为了更加有利于蒸气达到饱和状态，最好使第一个饱和瓶的温度略高于第二个饱和瓶的温度。

配气过程中，Q₀必须控制到足够小，使稀释气以足够慢的速度流过饱和瓶，有足够多的时间被蒸气饱和。为了防止饱和蒸气冷凝而改变浓度，必须将蒸气发生瓶与混合室之间的管路加热保温，使管路温度略高于液体恒温温度。

（吕昌银)

第三节  采样的质量保证

空气样品的采集是空气理化检验的关键步骤，采样人员一定要严格按照采样的操作步骤、质量保证（quality assurance)和质量控制（quality control)规定进行采样。采样的质量保证主要包括采样仪器的检验和校正、采样系统气密性检验、现场空白检验以及平行样品检验等。

一、采样仪器的检验和校正

采样仪器应符合国家有关标准和技术要求，并通过计量检定。使用前，应按照仪器说明书对仪器进行检验和校正。

（一)直接采样仪器的检验和校正

用直接法采样，必须保证样品收集器对待测物无吸附或吸收作用，收集器材质也不释放待测物或可能干扰测定的物质。具体检验方法是：将已知浓度的待测物充入采集器中，密封放置一定时间（12～24h)后，测定采集器内待测物的浓度，比较放置前后待测物浓度的变化，一般要求其浓度变化不应超过5%。用塑料袋采样时，塑料袋表面的吸附作用几乎无法避免。所以，应事先对塑料袋进行样品稳定性试验，要选择对待测组分有足够稳定时间的塑料袋。如果塑料袋对待测组分的吸附损失较大，必须对测定结果进行校正，即在相同的条件下，用已知浓度的待测物进行采样、测定，计算吸附损失，校正样品的测定结果。

集气瓶和注射器在使用前要对其容积和刻度进行校正。

（二)有动力采样仪器的检验和校正

有动力采样主要包括吸收管采样、固体吸附剂采样、滤料采样、分级采样等。像直接采样一样，使用有动力采样仪器采样时，要保证吸收液、吸附剂、滤料等不干扰待测物的测定，采样效率、采样材料要符合要求。这些采样方法都是以抽气泵为动力，用流量计计量采样量，气体的流量和采样时间决定采样体积，采样流量恒定时，采样体积等于采样流量乘以采样时间。因此，流量计计量准确是保证采样体积准确的前提，有动力采样仪器的校正主要是对流量计的校准。

1．流量计的校准  由于流量计出厂前校准的条件和使用时的条件不同（主要是阻力不同)，所以必须重新校准。

（1)皂膜流量计体积刻度的校准：将皂膜流量计玻璃管洗净，固定在一个支架上，在玻璃管下口和支管上分别套上橡皮管并用螺丝夹夹住，注水至上刻度线（注意排气泡)，静止一定时间（如1 h)，使水温与室温一致。将已洗净的带磨口玻璃塞的锥形瓶（体积比皂膜流量计玻璃管稍大)外部擦干，放在分析天平上称量（准确至0.01 g)。打开下口的螺丝夹，放水于已称量的锥形瓶中，至下刻度线。将已放入水的锥形瓶，立即盖塞，精确称量。同时记录水温（t℃)。两刻度线之间的体积为：

式中，V为两刻度线之间的体积，ml；m₁为锥形瓶的质量，g；m₂为水锥形瓶的质量，g；r 为t℃时水的密度，mg/ml。

一般校准三次，取平均值，保证结果的准确性。将校准后的体积值和校准时的温度标记在玻璃管的外壁上。

（2)湿式气体流量计的体积校准：湿式流量计的刻度值反映的是流过气体的体积值，不是流量。所以，校准时不需要记录时间，只需要检查流过气体的准确体积值与其两刻度差值的一致性。校准装置如图4-19所示。先调节流量计使其呈水平状态，从加水漏斗向流量计灌水至液面与水位口相平。移动刻度标尺刻度或向开口气压计中加水来调节流量计上气压计的零点。先不连接水饱和器，在贮水器中加满蒸馏水（放置约24 h，使其与室温平衡)。松开贮水器出水口放水管上的弹簧夹，以约2 000 ml/min的速度放水，如果流量计上气压计的读数＜98 Pa，则流量计处于正常状态，否则说明流量计发生故障。

连接水饱和器，继续放水至2 L，用弹簧夹夹住放水管。记录流量计刻度盘上的开始体积（V₁)；松开放水管弹簧夹放水至2 000 ml洁净干燥容量瓶的刻度线，记录流量计刻度盘上的最后体积（V₂)。 水流动时，记录有关温度、压力的读数，分别计算流量计刻度盘两标示体积之差（V_m)和从进气管进入流量计的气体体积（V_c)。

式中，V_c为进入流量计的气体体积，L；P_b为校准时的大气压力，kPa；DP_m为流量计上气压计的读数，kPa；DP_s为水饱和器上气压计的读数，kPa；T_m为流量计的温度，K；T_r为贮水器的温度，K；V_t为容量瓶的体积，L。

重复操作三次，取平均值作为校准值，并用下式计算相对误差。

式中，E_r为相对误差；为流量计刻度盘上标示体积之差的平均值，L；为校准值，L。

相对误差不应大于1%，否则应检查校准装置的气密性；或校准容量瓶的体积后，重新校准。如果仍不符合要求，则应重新调节流量计。

（3)采样系统中转子流量计的校准：一般转子流量计流量较小，通常采用皂膜流量计对其校准。按图4-20安装好校准系统。皂膜流量计连在吸收管进气口的一边。检查系统的气密性，确保系统不漏气。为了防止皂液进入吸收管，在皂膜流量计和吸收管之间连接一个皂膜捕集器。在橡皮球中装满肥皂水，并用肥皂水润湿皂膜流量计的玻璃管壁，使皂膜能顺利沿管壁上升。

启动抽气泵，调节三通管，使流量计中的转子停留在满量程20%的位置，并记录气温和气压。挤一下橡皮球，使皂液上升至进气口，形成皂膜。气体推动皂膜缓慢上升，反复操作，直至一个皂膜能通过整个玻璃管而不破裂，用秒表记录通过皂膜上、下刻度线之间的时间。重复操作3次，计时误差应小于± 0.2 s。

按上述步骤，自下而上，校准转子流量计的5个刻度线。以转子上升的高度为纵坐标，相应皂膜流量计测得的流量为横坐标，绘制校准曲线。

（4)用湿式流量计校准孔口流量计：与转子流量计一样，初次使用、使用时间过久以及更换了液体的孔口流量计都必须校准。一般可以用皂膜流量计或湿式流量计对其进行校准。图4-21是用湿式流量计校准孔口流量计的装置。首先检查系统的气密性；启动抽气泵，调节三通管，将孔口流量计的液面调至某一刻度。当系统流量处于稳定状态时，记录在一确定时间段（计时误差小于±0.2 s)湿式流量计指针的起始读数和终止读数。重复测定3次，取平均值。调节孔口流量计的液面至其它刻度，进行校准（一般校准5个刻度)。同时记录气温（t)、气压（P_b)、湿式流量计的水温（T_m)和流量计上气压计的压力读数（DP_m)。以孔口流量计的刻度为纵坐标，相应湿式流量计测得的流量为横坐标，绘制校准曲线。

用湿式流量计校准其它流量计时，应校准两次，一次被校流量计放在前面，一次被校流量计放在后面，绘制两条校准曲线。准确的气体流量值是在两条校准曲线的中间。用此中间值制成标尺，贴在孔口流量计上备用，并注明校准时的气温和气压。也可将气体体积换算为标准状况下的体积，这时测得的结果就是标准状况下的流量值。

不同孔口流量计的校准曲线是不同的，校准曲线不能通用。若已校孔口流量计更换了溶液，原来的校准曲线不能再使用，必须重新校准。

（5)用标准流量计校准：用标准流量计（已校准过的高精度流量计)校准未知流量计的方法最为简便，将两个流量计串联，通过不同流量的气体，以标准流量计的读数校准被校流量计。两个流量计的相对位置不同对读数稍有影响，应取标准流量计在前和在后的读数平均值制作校准标尺。

2．压力和温度对流量计读数的影响  用流量计测量气体流量与气体的密度有关，而气体密度与温度和压力有关，所以，压力和温度对流量计的读数有影响，如果流量计实际使用时的温度、压力与校准时的不同时，将会产生流量测定误差，应对测结果进行修正。修正公式如下：

式中，Q_r为修正后的流量，L/min；Q为流量计使用时的读数，L/min；T₁为流量计校准时的温度，K；T₂为实际使用时的温度，K；P₁为流量计校准时的压力，kPa；P₂为实际使用时的压力，kPa。

如果需要，也可通过气体状态方程将流量计的读数值换算为校准状态时的流量，即

式中，Q_c为校准状态时的流量，L/min。

有些流量计在校准时已将气体体积换算为标准状态（101.325 kPa，0℃)下的体积，所以，校准状态的流量也就是标准状态下的流量，即

式中，Q_s为标准状态下的的流量，L/min；T_s为标准状态时的温度，273K；P₁为标准状态下的大气压力，101.325 kPa。

由此可见，如果流量计的使用状态和校准状态相差很大（如使用阻力较大的采集器或温度、压力变化很大)，则必须对流量测定结果进行修正。一般情况下，使用状态和校准状态的压力差很小，温度差也不会大于±15℃，所引起的流量误差不超过3%。但是，如果要求精确测定流量或长时间采样时，则要求流量计的校准状态与使用状态尽可能一致，如果差别很大，则要在使用状态下重新校准流量计或对测定流量进行修正。

为了使流量计的使用状态尽可能和校准状态一致，应该把流量计串联在采样系统中进行校准，这样可以把采样系统中各种装置（如收集瓶、流量调节阀、滤料等)所产生的通气阻力对流量测定的影响减至最小。

二、气密性检查

气密性是保证空气采样质量的又一重要环节。对于直接采样，在采样前应必须收集器的气密性进行检查。注射器的气密性检查方法是：将注射器吸入100 ml空气，内芯与外筒间滑动自如，用细橡胶管或眼药瓶的小胶帽封好进气口，垂直放置24 h，剩余空气应不少于60 ml。塑料袋和集气瓶的气密性检查方法是：先向容器内充气呈正压，或浸入水中或用检漏液检查有无漏气现象。

对于浓缩法采样，在采样前应对采样系统进行气密性检查。对于溶液吸收采样，首先应对吸收管进行气密性检查，即在吸收管中装入5 ml或2ml水（按体积大小)，将内管进气口封闭，外管出气口与水抽气瓶连接。当两个水抽气瓶的水面相差1 m，吸收管不再冒气泡时开始，10 min内抽气瓶中水面应无变化。

三、现场空白检验

在现场采样中，每批应留有两个空白采样管（即未采样但经历了采样和分析的全过程)，并按其它样品管一样处理，作为采样过程中空白检验，以检查样品在采样、运输和放置过程中是否受到污染。若空白检验超过控制范围，则这批样品作废。

四、平行样检验

采样时，每批样品中平行样数量不得低于10%。每次平行采样，测定值之差与平均值比较的相对偏差不得超过20%。两台采样器平行采样时，中间应保持一定距离，否则对采样和测定结果有影响。大流量采样器，仪器间的距离以3～4m为宜，流量在10 L/min左右的采样器，仪器间的距离以2 m为宜，小流量采样器，流量一般小于0.5 L/min，如SO₂、NO_x采样器，仪器间的距离以1 m为宜。

五、采样效率界限的有关规定

1．液体吸收管采样  采样效率应在应90%以上，否则应串联更多的吸收管或更换吸收液。

2．填充柱或浸渍滤料采样  对于溶剂洗脱法，采样后，分别测定前后两段填充剂中或前后两张浸渍滤纸上待测物的含量；对于热解吸法，应串联两支填充柱或两张浸渍滤纸采样，分别测定前后两支填充柱中或两张浸渍滤纸上待测物的含量。采样效率用前段或前支填充管或前张浸渍滤纸上的待测物的含量占待测物总量的百分数表示，采样效率应在90%以上。

3．用滤料采集颗粒物  用不同滤料前后交换串联进行试验，选择效率最高者。或用一个已知采样效率高的方法同时采样，或串联在其后进行比较。平均采样效率应大于90%。

在以上各种采样效率的试验中，待测物浓度应在0.5～5倍国家标准规定的最高容许浓度范围内，每个浓度点设6个样品，精密度应在方法允许限之内。

总之，采样前，要根据被测污染物的理化性质和在空气中的存在状态选择合适的采样地点、采样时间和采样方法；根据方法的灵敏度、污染物的最高容许浓度及测定要求确定采样量；按仪器的性能要求及操作规范安装调试和采样仪器；设计好采样记录表格及所需的其它器材（如温度计、气压计、秒表、防毒面具等)，采样记录包括采样日期、采样地点、采样项目、采样现场平面图（包括采样点分布、门窗、通风口)、现场可能的污染源、人员活动情况、采样器编号、采样开始时间、流量（包括流量变化情况)、采样过程中出现的情况、采样终止时间、气温、气压、天气情况、实际采样体积、换算为标准状况下的体积、采样人和核对人签字等。采样过程中要随时观察流量计的流量；对于浓缩采样，要注意吸收液或吸收剂的变化情况并及时采取相应的措施；认真做好采样记录。采样结束后要根据样品的稳定性等保证样品在收集、运输和贮存过程中无泄漏损失，无测定形态变化。

第四节  空气检验的质量控制

空气理化检验的对象成分复杂，实时性十分显著，检验结果极易受气象条件、采样方法等因素影响，因而，质量保证和质量控制是空气理化检验非常重要的技术工作和管理工作，它对提高检验质量、保证结果的准确性、可靠性起着极为重要的作用。

空气理化检验的质量保证是整个检验过程的全面质量管理。其内容包括：采样、样品前处理、贮存、运输、实验室供应，仪器设备、器皿的选择与校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测定方法，质量控制程序，数据的记录和整理（包括原始数据和检测数据)，各类人员的要求和技术培训，实验室的环境条件（温度、湿度、压力、风速、清洁度)和安全，以及编写有关的文件（含检验报告)、指南和手册等。

空气理化检验质量控制是空气检验质量保证的一个部分。质量控制的目的是将分析误差控制在容许限度以内，以保证数据（检验结果)在给定的置信水平内达到质量要求。空气理化检验质量控制包括实验室内部质量控制和实验室外部质量控制两个部分。

一、实验室内质量控制

实验室内质量控制是实验室人员对检验质量进行自我控制，以确保其稳定性的过程，是保证检验结果可靠的基础，也是保证实验室间检验结果有可比性的关键。实验室内质量控制包括检验方法评价和检验质量控制。方法评价主要是对方法的精密度、准确度进行评价，旨在了解实验室对检验方法的适应情况以及操作人员的技能情况。检验质量控制则是通过质量控制图或其它方法，监控检验方法的稳定性，以便及时发现异常，找出发生异常的原因，采取相应的纠正措施，保证分析结果的准确、可靠。

实验室内质量控制包括的内容有：①空白试验；②标准曲线核查；③仪器设备的定期检定；④平行样分析；⑤加标分析；⑥比对试验；⑦“盲样”（密码样品)分析；⑧编制质量控制图等。

（一)检验方法评价

检验方法是全部检验工作的基础。因此，在进行检验质量控制时，首先应根据检验目的和具体情况选择合适的方法，应尽量选用国家标准方法或国内外公认的方法，有利于实验室间检验结果的相互比较。由于实验室的环境、条件、操作水平不同，即使采用公认的方法，也应对方法的适应性进行评价，以保证检验结果的准确、可靠。

评价检验方法主要是评价方法的精密度和准确度。①测定空白的批内标准差，计算检验方法的检测下限；②比较每个浓度标准的批内变异和批间变异、检验变异的显著性，评价方法的精密度；③比较标准、样品和加标样品的标准差，检验样品中是否存在影响精密度的干扰物质，确定有无消除干扰物质的必要性；④测定加标样品的回收率，检验样品中是否存在影响方法的准确度，而不影响方法精密度的组分；⑤对空白、标准、样品、加标样品的总标准差与检出下限浓度的标准差进行比较，评价方法的适应情况和操作人员的技术水平。

1．评价精密度 取试剂空白、标准溶液、样品溶液和加标样品溶液，每天分析一批，共做 6 批，每批按随机顺序，每个溶液同时取 2 份进行分析。标准溶液浓度为检测方法测定范围上限的0.9倍，加标样品溶液中标准物质加入量的大小要超过分析误差的限度，加标后待测物的总量不能超过测定范围。对所得结果进行统计处理，就可对该方法的精密度进行评价。

2．评价准确度  按照评价精密度的方法进行测定，将每个标准和样品的分析结果减去空白值，然后计算加标回收率。

在使用气相色谱法时，常常直接采集气体样品注入仪器测定。精密度的检查方法与溶液样品相同。准确度的检查可以使用已知浓度的标准气，用零气为空白，而不做加标试验。因为气相色谱法本身对干扰物的分离能力较强，较少出现干扰物的影响，误差主要来源于进样操作和仪器稳定性。气相色谱法液体进样时可以单配一个质控标准，其浓度大约在检测方法线性范围的中部。必须每天分析质控标准，在标准曲线上查出测定值，与理论值比较。如果差别＞15%，要新配质控标准，重复试验。若新配质控标准仍不符合要求，要重新校准仪器。

（二)方法精密度和准确度的控制

当完成方法精密度和准确度的评价后，所选的检验方法可用于常规检验工作。然而，由于许多因素（如标准溶液、温度、试剂、操作人员等)的不断变化，还必须对检验过程中可能出现的误差进行监督，以保证检验结果的准确性。监督的方法有核对校准曲线、重复测定样品与加标样品、对照分析和质量控制图等，最常用、最简便的方法就是应用质量控制图。

质量控制图的依据是检验结果之间存在变异，且这种变异符合正态分布。质量控制图主要反映检验质量的稳定性，以便发现检验过程中的异常现象，并及时采取措施纠正。绘制质量控制图的一般步骤为：①收集检验数据（至少要积累质控样品重复检验的20组数据，这些数据应当是一段时间的积累，不应在同一天测出，以保证数据的代表性)；②计算统计量（如样本平均值、极差与标准差等)；③画出中心线与可信范围。可信范围包括按标准偏差求得的容许限和控制限。容许限与控制限又可按置信度不同来划分，如±2s（或±2医学全在线)叫警戒值，相等于95%的概率；±3s（或±3)叫控制值，相等于99%的概率。④以检验结果为纵坐标，测定时间或顺序为横坐标，把各个检验结果在图上逐个标出。质量控制图的基本构成见图4-22。

绘制控制图时应注意：①如果测定结果中有超出控制限者，应予剔除，如剔除过多，其数据点少于20个时，应补充新的测定数据，重新计算各参数并绘制控制图，直至落在控制限内的数据不少于20个为止；②落在上下辅助线范围的数据点应约占总数的68%，如果少于50%，则由于数据分布不合理，说明此图不可靠；③连续7个数据点位于中心线的同一侧时，表明所测数据失控，此图不能用；④绘制控制图时的测定条件应和样品的测定条件相同。出现以上数据分布不合理或数据失控的情况时，应立即查明原因，加以纠正，然后测定更多数据，重新绘制控制图。

绘制控制图后，应标明实验室名称、测定项目、测定方法、浓度或浓度范围、实验温度、压力、控制指标、操作和审核人员以及绘制日期等。

在控制图的使用过程中，还应通过控制样品的测定，积累更多的合格数据（即处在控制限范围内的数据)。如以每增加20个数据为一单元，与原来的数据一起重新计算参数，绘制新的控制图，不断提高控制图的准确度和灵敏度，直至中心线和控制限的位置基本稳定。

实际工作中，应根据项目的检验频率和操作人员熟练程度，每隔一定时间，取两份平行的质控样品，和未知样品同时测定，并将质控样品的测定结果点在控制图上。如果该点位于上下警告限之间的区域，则测定过程处于控制状态，结果是可信的。若超出此区域，但仍在控制限之间的区域，则提示检验质量开始变差，有失控倾向，应进行初步检查，采取相应的纠正措施。如果超出控制限之间的区域，则提示检验工作出现异常，检验过程失去控制，数据不可信，应立即停止实验，查明原因，予以纠正，并重新测定该批样品。如遇有7个点连续逐渐上升或下降，则提示有失控倾向，应立即查明原因，予以纠正。即使过程处于控制状态，也可根据相邻几次测定值的分布趋势，对检验质量进行初步判断。例如，趋向性分布可能是系统误差引起的，分散度变大可能是实验参数失控或其它人为因素造成。

根据监测项目不同，实验室用于控制准确度和精密度的控制图有：均数控制图、空白试验值控制图、极差控制图、均数-极差控制图和回收率控制图等。

1．均数（)控制图  在一定时间（至少20天)范围内，用同一方法（测定样品的方法)多次（至少20次)重复测定控制样品，一般要求每天测定一次，每次都做平行测定（x_i、x_i^’)，不能在同一时间内连续进行20次重复测定；测定时，控制样品的浓度、组成应尽量与实际样品接近。

然后，按下式计算平行测定的均值（)和其它参数。

以总均值为中心线，为上、下控制限，为上、下警告限，为辅助线。以测定值为纵坐标，测定顺序或测定日期为横坐标，并将各测定数据标在图上，即得均数（)控制图。

例 对SO₂标准气体平行取样测定，20个平行样的测定结果见表4-1，试作控制图。

表4-1  SO₂标准气体的平行样数据

解：总均值 

标准偏差

根据以上数据作图（图4-23)。

2．均数-极差（)控制图  均数-极差控制图可以同时考察均数与极差的变化情况。该图包括均数和极差两部分，均数部分反映对准确度的控制，极差部分反映对精密度的控制，见图4-24。

均数控制部分

中心线——

上、下控制限——

上、下警告限——

上、下辅助线——

极差控制部分

中心线——

上控制限——

上警告限——

上辅助线——

下控制限——

其中，系数A₂、D₃、D₄可从表4-2中查出。

表4-2　均数-极差控制图系数

因为极差越小越好，所以极差控制图没有下警告限，只有下控制限。

例2 用某法测定控制样品中某物质的含量（mg/m³)。20个样品，每个样品重复测定二次，其测定结果见表4-3。绘制均数-极差控制图。

表4-3  控制样品中某物质含量的测定结果（mg/m³)

解 

均数控制部分

上、下控制限分别为0.517和0.483；

上、下警告限分别为0.511和0.489

上、下辅助线分别为0.506，0.494

极差控制部分

上控制限为0.029

上警告限为0.022

上辅助线为0.016

下控制限为0

根据以上数据绘制控制图(图4-25)。

3．回收率（)控制图  回收率控制图是以样品的加标回收率为测定值而绘制的图。空气样品成分复杂，浓度多变，仅用均数或均数-极差控制图不易控制样品中多种干扰因素对分析方法的影响，若同时使用回收率控制图，控制效果比较理想。

绘制回收率控制图的方法是：先对至少20份样品和加标样品进行测定，然后计算各次测定的加标回收率、平均加标回收率以及相应的标准偏差。表4-4和图4-26分别为原子吸收光谱法测定质控样品中铅的回收率数据和相应的质控图。

表4-4原子吸收光谱法测定质控样品中Pb的回收率

平均回收率

标准偏差

上、下控制限分别为125.0%和78.0%；

上、下警告限分别为117.1%和85.9%；

上、下辅助线分别为109.3%和93.7%；

进行加标回收率试验时，应该注意：①标准品的形态应与待测物的形态相同；②加标量不能过大，一般为待测物含量的0.5～2倍，加标后的总量不超过方法测定上限的90%；③标准品的浓度约为待测物浓度的100倍，加入标准品溶液的体积约为样品溶液体积的百分之一。

回收率控制图的适用性常因样品浓度相差过大而受到限制。一般来说，在一个分析方法适用的浓度范围内，对中、高浓度水平，加标回收率受浓度波动的影响非常小，即对中、高浓度水平，可使用统一的控制图。但对于低浓度样品，则需分别绘制不同浓度范围的回收率控制图。

在常规分析中，控制样品一般占样品总数的10%～20%。每个控制样品平行取3份，其中1份加标，同时进行测定。将测得的回收率直接点在控制图上进行检验。

如果没有回收率控制图，也可按95%～105%作为回收率的目标值。超出此范围时，再按测定结果的标准差、测定次数、加标量和给定的置信度计算可接受的回收率范围，即

式中，P为回收率；t_0.05,f为置信度为95%，自由度为f（=n - 1)时的t值；s为n个加标回收率测定值的标准差；D为加标量。

由于加标样品和样品的测定条件完全相同，其干扰因素、操作损失和环境污染影响也很相似，因而难以对系统误差进行分析并找出测定中存在的具体问题。

（三)其它质量控制方法

1．方法空白试验 该试验又称为试剂空白试验，指在不加样品的情况下，以实验用水代替实际样品，完全按待测样品的方法和条件进行测定，所得测定值为方法空白值。从样品测定值减去空白值即为样品的含量。一般空白试验和样品测定同时进行。

每批样品测定时都应同时做空白试验，空白样品的测定值应小于方法检出限的两倍。除另有规定外，通常至少每测10个样品应测一个试剂空白样品，若样品数少于10个，则每批样品测定一个试剂空白样品。重量法中空白样品的空白值即空白滤纸的质量，不需另外测空白样品。

空白值的大小及重复性，除与方法有关外，在很大程度上与实验条件有关。如实验用水、试剂的纯度、器皿的洁净度、仪器的精密度和使用情况、实验室内环境空气的清洁度、实验条件的稳定性以及分析人员的操作技术等。

2．平行样品测定 平行样品测定一般是指将同一样品分为两份或多份，按完全相同方法和条件同步测定。一般是做双份平行。某些要求严格的测定，如标准溶液的标定、仪器的校正等，常常需做3～5份平行。平行样品测定反映测定结果的精密度，可以检查同批测定结果的稳定情况。

在实际工作中，可根据样品情况、所用方法和仪器以及操作人员的技术水平等因素安排平行样品的数量。条件许可时，应全部做平行双样测定。否则，至少应按同批样品的数目，随机抽取10%～20%的样品进行平行双样测定。样品量较少时，应增加平行样的测定率，保证每批样品中至少有一份样品做平行双样测定。

使用经过验证的方法进行平行样品测定时，其结果的精密度应符合方法给定的标准差的要求，否则应找出原因，并重新测定原样品。

3．查核样品测定  查核样品（quality check sample)是指将适当浓度的标准品添加到于与样品相似的基质中所配制成的样品，或直接购买的浓度已被确认的样品。查核样品测定结果可反映测定结果的准确度。除测定方法另有规定外，通常至少每10个样品应同时测定一个查核样品，若样品数少于10个，则每批样品应测定一个查核样品。实验室应记录查核样品编号、测定日期、查核样品浓度值、查核样品测定值及回收率。

4．比较实验  对同一样品采用不同的方法进行测定，比较其结果符合的程度来估计测定的准确度。对于难度较大、不易掌握的方法，或对测定结果有争议的样品，常常应用比较实验。如果必要，还可以进一步交换仪器、操作者，并将测定结果加以比较，以检查检验过程的稳定性和存在的问题。

5．对照分析  在样品测定的同时，对标准物质进行平行测定，将测定结果与标准值对照，以控制测定结果的准确度。也可对他人（上级或权威部门)制备（或选用)标准物质，或标准合成样品，或操作人员曾测得结果的样品（即密码样)进行测定，然后由上级或权威部门对测定结果进行检查，以控制检验质量。

二、实验室间的质量控制

实验室间的质量控制的目的是检查各实验室是否存在系统误差，尤其是检查一些实验室内部不易核对的误差来源（如试剂的纯度，蒸馏水的质量等)，保证各实验室间测定结果的可比性，提高实验室的检测水平。这方面的工作通常由某一系统的中心实验室或上级监测机构负责施行。接受控制的实验室必须是内部质量控制合格的各实验室。具体操作程序如下：

1．统一分析方法  为了减少各实验室的系统误差，使所得数据具有可比性，各实验室在进行常规分析和质量控制活动中，应使用统一的方法，首先应从国家或部门规定的标准方法之中选定。当根据具体情况，需要选用标准方法以外的其它分析方法，必须用该法和相应的标准方法对几份样品进行比较实验，按规定判定无显著性差异后方可采用。各实验室均应以选定方法所规定的检出限、精密度和准确度为依据，控制和评价检验质量。

2．实验室质量考核  实验室质量考核由负责单位根据所要考核项目的具体情况，制订出具体的考核方案并加以实施。考核方案一般包括测定项目、分析方法、参加单位、统一程序以及结果评定。实施过程包括：质控样品的分发、检验方法评价以及综合各实验室的数据进行统计处理并做出评价。

质控样品应逐级向下分发。一级标准由国家指定的权威机构将国家计量总局确认的标准物质分发给各省、直辖市、自治区的主管中心实验室，作为检验质量保证的基准使用；二级标准由各省、直辖市和自治区的主管中心实验室按规定配制，检验证明其浓度参考值、均匀度和稳定性达到要求，并经国家权威机构确认后，方可分发给各实验室作为质量考核的基准使用。如果标准样品系列不够完备而有特殊用途时，各省、直辖市、自治区在具备合格实验室和合格分析人员的条件下，可自行配制所需的统一样品，分发给所属的网、站，供质量控制活动使用。各级标准样品或统一样品均应在规定的条件下保存，凡是超过稳定期、失去保存条件、开封使用后无法或没有及时恢复原封装而不能继续保存者都应报废。

各实验室按照规定的程序对质控样品进行检验（包括样品、加标样品、空白平行样品等的检验以及检测下限、回归方程的核查等内容)，并将检验内容上报负责单位。负责单位综合各实验室的检验结果，进行统计处理后做出评价，并将评价结果反馈给各质控实验室，以便各自查找产生误差的原因并及时纠正。

3．实验室误差检验  在实验室间起支配作用的误差通常为系统误差。实验室之间是否存在系统误差，其大小、方向以及对分析结果的可比性是否有显著性影响，可通过不定期地对各实验室进行误差检验，以便发现问题，及时采取措施予以纠正。常用的误差检验方法是双样法。

双样法，又称Youden法，它基于两个基本假设，即：①所有实验室的室内随机误差基本相同；②任何一个实验室在分析两个成分极为相似的样品时，其系统误差基本相同。应该说对于实验室内部质量控制合格的实验室，上述基本假设是合理的，在此基础上，就可用两份相似样品的测定结果来估计存在的随机误差和系统误差。

绘制双样图方法是：①选择5个以上实验室；②将两份待测组分浓度不同（相差约5%)但组成极为相似的质控样品x和y同时分发给各实验室；③各实验室对样品进行单次测定，并在规定的日期内上报测定结果x_i、y_i（i为实验室编号)；④计算各实验室测定结果的平均值，并在直角坐标系中画出和的两条线；⑤将各实验室的测定结果（x_i、y_i)点在图中相应的位置，即可得双样图（图4-27)。

如果各实验间不存在系统误差，根据随机误差分布的特点，各实验室对两份相似样品的测定值应随机分布在其平均值两侧，各点随机地分布在4个象限中，即大致形成一个以（)为中心的圆，如图4-27（a)。如果各实验室间存在系统误差，则各实验室对两相似样品的测定值将双双偏高或偏低，各点主要分布在“++”和“– –”这两个象限内，形成一个与横轴方向约成45°角倾斜的椭圆，如图4-27（b)所示。根据椭圆的长轴和短轴之间的差及其位置，可以估计实验室间系统误差的大小和方向；根据各点到斜线的距离，可以估计各实验室随机误差的大小。

复习思考题

1．空气理化检验工作中，标准气体有何用途？有哪几种主要配气方法？

2．简述渗透管法的配气原理；简述称重法测定渗透率的操作步骤。

3．气体扩散法和渗透管法两种配气方法有何异同？

4．采样的质量保证措施有哪些？

5．对采样用的注射器有什么要求？

6．对于有动力采样仪器，为什么说准确测定流量是采样质量保证的关键？

7．在流量计校准时，为什么必须将流量计串联在采样系统中校准？

8．简述质量控制图的绘制步骤及其使用方法。

9．当测定结果落在质量控制图上下辅助线范围内的数据点少于50%时，所绘制的质量控制图是否可用？为什么？

10．什么是平行样品测定？进行平行样品测定有什么意义？

（毋福海)