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2017年执业药师《中药化学》考试复习讲义:第3章

2017年执业中药师中药化学章节考点(4)

第三章 糖和苷

  第四节 提取分离方法

  在提取分离方法里苷类化合物是有苷和苷元的区分,苷类化合物和苷元它们是一对母子关系,苷在适当的条件下能转变为苷元。苷是一个亲水性的成分,苷元是一个亲脂性的成分苷的亲水性的大小取决于苷元部分,以及在形成苷的时候所连的糖这样两个部分。

  苷在植物体里边的存在状况有原生苷和次生苷的区分,在提取分离苷类化合物时,有时候需要提取的是原生苷,有时候需要提取的是次生苷,有的时候又需要提取的是苷元。

  在提取原生苷的时,首先要尽量设法破坏或抑制酶的活性,以避免原生被酶解,常用的方法是采用甲醇、乙醇或沸水提取,或者在药材原料中拌入一定量的无机盐(如碳酸钙)。其次是在提取过程中要注意避免与酸或碱接触,以防酸或碱破坏欲提取成分的结构。

  提取次生苷时要利用酶的活性。

  采用溶剂萃取法分离时,一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元,用醋酸乙酯萃取得到单糖苷,用正丁醇萃取得到多糖苷。

  练习题

  X型题

  从中药里提取原生苷可采用的方法有( )

  A.水浸泡法

  B.沸水煮沸法

  C.乙醇提取法

  D.乙醚提取法

  E.酸水提取法

  『正确答案』BC

  A型题

  要从含苷类中药中得到较多的有生物活性的游离的苷原,最好的方法是( )

  A.用乙醇提取,回收乙醇,加酸水解以后用乙醚来萃取

  B.用乙醚直接来萃取

  C.用水提取,提取液加酸水解以后萃取

  D.用水提取,提取液直接用乙醚来萃取

  E.用乙醇提取,回收乙醇以后,用乙醚来萃取

  『正确答案』A

  第五节 结构测定

  苷是由糖和苷元两部分组成的。

  苷的分解,首先了解基本的分子量的大小,就把苷通过水解的办法变成两部分,变成苷元部分、糖部分,然后分别对苷元部分、糖部分分别来进行结构研究,最后将两部分结构,拼揍在一起医学全.在.线.提供. www.med126.com,还原成一个苷的完整的结构。

  一、糖的鉴定

  (一)纸色谱

  展开剂以正丁醇-乙醇-水和水饱和的苯酚两种系统应用最为普遍。正丁醇醋酸水简称BAW系统,B代表正丁醇,A代表醋酸,W代表水。比例为4:1:5的上层溶液。糖类的纸色谱常用显色剂有:硝酸银试剂;三苯四氮唑盐试剂;苯胺-邻苯二甲酸盐试剂;3,5-二羟基甲苯-盐酸试剂;过碘酸加联苯胺试剂等。

  在用纸层吸来进行分离,最常见的糖是葡萄糖和鼠李糖,这两个糖Rf值的大小一般的规律是,鼠李糖因为极性,小于葡萄糖,在用纸色谱检识时,鼠李糖的Rf值一般大于葡萄糖。不同的糖Rf值的大小都会有比较大的差别。

  常用显色剂有:硝酸银试剂,使还原糖显棕黑色;三苯四氮唑盐试剂,使单糖和还原性低聚糖呈红色;苯胺-邻苯二甲酸盐试剂,使单糖中的五碳糖和六碳糖所呈颜色略有区别;3,5-二羟基甲苯-盐酸试剂,使酮糖和含酮糖的低聚糖呈红色;过碘酸加联苯胺,使糖、苷和多元醇中有邻羟基结构者呈蓝底白边。

  (二)薄层色谱

  糖的极性大,在硅胶薄层上进行层析时,点样量不宜过多。若点样太多,斑点就会明显拖尾,Rf值也下降,使一些Rf值相近的糖难以获得满意的分离。若硅胶用0.03mol/L硼酸溶液或一些无机盐的水溶液代替水调制吸附剂涂铺薄层,则样品承载量可明显增加,分离效果也有改善。

  (三)气相色谱

  (四)离子交换色谱

  (五)液相色谱

  二、糖链的结构测定

  测定糖链的结构主要解决三个问题:单糖的组成;糖与糖的连接位置和顺序;苷键的构型。

  (一)分子量的测定 苷的分子量测定目前大多采用质谱法。但由于其极性大导致热挥发性差,电子轰击法(EI)和化学电离(CI)常不能得到理想的结果,一般采用场解吸(FD)、快原子轰击(FAB)、电喷雾(ESI)等方法获得[M+H]+、[M+Na]+等准分子离子峰。

  (二)单糖的鉴定 苷中糖链的研究首先要了解由哪些单糖所组成,各种单糖之间的比例如何。一般是将苷键全部酸水解,然后用纸色谱检出单糖的种类。经显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分子比。单糖的定性定量也可以通过苷全甲基化并水解后得到的甲基化单糖的气相色谱决定,但需要各种各样的甲基化单糖作标准品。

  (三)单糖之间连接位置的确定

  单糖之间连接位置的确定的两种方法是:苷全甲基化甲醇解,13CNMR苷化位移。

  将苷全甲基化,然后水解苷键,鉴定所有获得的甲基化单糖,其中游离的一OH的部位就是连接位置。水解要尽可能温和,否则会发生去甲基化反应和降解反应。

  (四)糖链连接顺序的确定

  早期决定糖连接顺序的方法主要是缓和水解法,即用稀酸(包括有机酸)水解、酶解、乙酰解、碱水解等方法,将苷的糖链水解成较小的片段(各种低聚糖),然后分析这些低聚糖的连接顺序,从低聚糖的结构推测整个糖链的结构。Smith裂解法也广泛用于糖连接顺序的决定,只是分析碎片的工作比较繁琐。

  近年质谱分析也已用于糖链连接顺序的研究。在快原子轰击质谱(FABMS)中有时会出现苷分子中依次脱去末端糖的碎片离子峰。如果单糖的质量不同,可由此确定糖的连接顺序。

  目前,2D-NMR和NOE差谱技术在确定糖链连接位置和顺序的研究中有了广泛的应用。如在以下化合物HMBC谱中可以观察到1″-H和7-C,1′″-H和3″-C以及l″″-H和6″′-C的远程相关,由此可判断糖与苷元及单糖之间的连接顺序。

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