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2017年执业药师《中药化学》考试复习讲义:第5章

  三、提取与分离

  香豆素分子过去认为较稳定,因此利用它的内酯性质以酸碱处理,或利用它的挥发性以真空升华或水蒸气蒸馏的方法来分离纯化。

  香豆素的提取分离方法大致可以归纳为以下几种:

  (一)水蒸气蒸馏法

  小分子的香豆素类因具有挥发性,可采用水蒸气蒸馏法进行提取。

  (二)碱溶酸沉法

  由于香豆素类可溶于热碱液中,加酸又析出,故可用0.5%氢氧化钠水溶液(或醇溶液)加热提取,提取液冷却后再用乙醚除去杂质,然后加酸调节pH至中性,适当浓缩,再酸化,则香豆素类或其苷即可析出。但必须注意,不可长时间加热,另外加热温度不能过高,碱浓度不宜过大,以免破坏内酯环。

  (三)系统溶剂法

  从中药中提取香豆素类化合物时,可采用系统溶剂提取法。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。

  (四)色谱方法

  结构相似的香豆素混合物最后必须经色谱方法才能有效分离,柱色谱吸附剂可用中性和酸性氧化铝以及硅胶,碱性氧化铝慎用。常用己烷和乙醚,已烷和乙酸乙酯等混合溶剂洗脱。

  四、香豆素的波谱规律

  (一)UV和IR光谱

  香豆素类成分属于苯骈α-吡喃酮,因此在红外光谱中应有α-吡喃酮1745~1715cm-1处的羰基特征吸收峰。另外还可见芳环双键的1645~1625cm-1吸收峰,如果有羟基取代还有3600~3200cm-1的羟基特征吸收峰。

  (二)NMR谱

  简单香豆素的1HNMR谱上可见如下特征信号:

  1.H-3和H-4约在δ6.1~7.8产生两组二重峰(J值约为9Hz),其中H-3的化学位移值为6.1~6.4,H-4的化学位移值为7.5~8.3。

  2.多数香豆素C-7位有氧取代,苯环上的其余3个芳质子,H-5呈d峰,δ7.38,J值为9Hz;H-6和H-8在较高场处,δ6.87,2H,m峰。这组信号夹在H-3和H-4信号之间。5,7-二氧代香豆素可见一对d峰,J值约为2Hz。H-6和H-8的信号,单从化学位移是很难区别的,但仔细观察H-4和H-8间的远程偶合,J值为0.6~1Hz,可与H-6的尖峰区别。

  3.芳香环上的甲氧基信号一般出现在δ3.8~4.0。

  第二节 木脂素

  木脂素类多数是游离的,也有少量与糖结合成苷而存在,由于较广泛地存在于植物的木部和树脂中,或开始析出时呈树脂状,故称为木脂素。

  木脂素多数为无色或白色结晶,但新木脂素不易结晶。木脂素多数不挥发,少数如去甲二氢愈创酸能升华,游离木脂素偏亲脂性,难溶于水,能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。与糖结合成苷者水溶性增大,并易被酶或酸水解。

  第三节 香豆素类及木脂素类化合物研究实例

  一、含香豆素类化合物的中药实例

  (一)秦皮(Fraxinus rhynchophylla Hance)

  秦皮是一种常用的中药,有清热燥湿、凉肝明目等功效,主治痢疾、崩漏、带下等。秦皮的原植物主要有两种,即木犀科植物大叶白蜡树及白蜡树,大叶白蜡树皮中主要含七叶内酯和七叶苷,而白蜡树皮中主要含白蜡素和七叶内酯以及白蜡树苷。

  (二)前胡(Peucedanum praeruptorum Dunn)

  前胡具有宣散风热、下气、消痰之功效,常用于风热头痛、痰热咳喘、呃逆、胸膈满闷等症的治疗。其主要化学成分为多种类型的香豆素及其糖苷、三萜糖苷、甾体糖苷、挥发油等医学全.在.线.提供. www.med126.com。各种类型的香豆素化合物是前胡的主要代表成分和主要生理活性成分,其中白花前胡以角型二氢吡喃香豆素类为主,紫花前胡以线型二氢呋喃和二氢吡喃香豆素类为主。

  (三)肿节风[Sarcandra glabra(Thunb.)Nakai]

  肿节风(又名草珊瑚、九节茶、接骨木)为常用中药,味苦、辛,性平,具清热凉血、活血消斑、祛风通络等功效,用于治疗血热紫斑、紫癜、风湿痹痛、跌打损伤等症。系统化学成分预试验表明,其全草含有酚类、鞣质、黄酮苷、香豆素和内酯类化合物。其中香豆素类主要包括异秦皮啶(isofraxidin)、东莨菪内酯(scopoletin)等。

  (四)补骨脂(Psoralea corylifolia L.)

  补骨脂为豆科植物补骨脂的种子,主治肾阳衰弱、脾肾虚寒以及白癜风,含有多种香豆素类成分,包括补骨脂内酯(呋喃骈香豆素)、异补骨脂内酯(异呋喃骈香豆素)和补骨脂次素等。

  二、含木脂素的中药实例

  (一)五味子[Schisandra chinensis(Turcz.)Baill.]

  五味子中含木脂素较多约为5%,近年来从其果实中分得了一系列联苯环辛烯型木脂素,下面列出的为五味子酯甲、乙、丙、丁和戊。

  (二)厚朴(Magnolia officinalis Rehder et. Wilson)

  厚朴为木兰科植物,有祛痰、利尿、镇痛等作用,用于腹痛、喘咳等症。厚朴皮中分得了与苯环相连的新木脂素,如厚朴酚以及和厚朴酚。

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