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2016年执业药师《中药化学》第七章复习笔记-萜类和挥发油

  (3)醇类成分的分离

  挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应。

  (4)醛、酮成分的分离

  ①挥发油加亚硫酸氢钠饱和溶液,分出水层或加成物结晶,加酸或碱液处理,以乙醚萃取。

  ②挥发油加入适量Girard T或P的乙醇溶液,加热回流,用乙醚萃取除去不具羰基的组分,水层酸化后再用乙醚萃取。

  (5)其他成分的分离

  4.色谱分离法

  (1)吸附柱色谱

  常用硅胶和氧化铝为吸附剂。

  (2)硝酸银络合色谱

  化合物形成络合物的能力越强,被吸附剂吸附越牢。一般来说,双键多的化合物易形成络合物,末端双键较其他双键形成的络合物稳定;顺式双键大于反式双键的络合能力。

  例如,石菖薄挥发油中具反式双键的α-细辛醚先洗脱出来,其次是具顺式双键的β-细辛醚,最后是具末端双键的欧细辛醚。

  三、挥发油的气相色谱鉴定

  (一)气相色谱法

  气相色谱法具有分离效率好、灵敏度高、样品用量少、分析速度快的优点。气相色谱法常用相对保留时间对挥发油各组分进行定性鉴别。

  1.流动相:(载气)氢气、氦气、氮气等。

  2.固定相:

  ①非极性的饱和烃润滑油类(如硅酮、甲基硅油等),适用于沸点差异大的萜类成分的分离。

  ②极性固定相类(如聚酯、聚乙二醇类等),适用于沸点差异小,而极性差异大的萜类成分的分离。

  3.柱温:多采用程序升温法,可使挥发油中的单萜、倍半萜及其含氧衍生物一次分离成功。

  (二)气相色谱-质谱(GC-MS)联用法

  第三节 含萜类和挥发油的中药实例

  一、紫杉

  (一)化学成分及其生物活性

  主要含有二萜类成分。分子活性中心为含C-4、C-5和C-20位的环氧丙烷结构。紫杉醇属于紫杉烷型三环二萜,具有显著的抗癌作用。

  (二)紫杉醇的理化性质

  紫杉醇可溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷等有机溶剂,难溶于水,不溶于石油醚。

  紫杉醇分子中含有N原子,可以视为一种生物碱,但因处于酰胺状态,不显碱性。故紫杉醇为中性化合物。

  紫杉醇在pH4~8范围内比较稳定,碱性条件下很快分解,对酸相对较稳定。可与二氧化锰试剂发生氧化反应,且不易还原医学全在.线.提供, www.med126.com

  (三)紫杉醇的提取分离

  二、穿心莲

  含有二萜内酯及其苷类,如穿心莲内酯(穿心莲乙素)、新穿心莲内酯、脱水穿心莲内酯等。

  穿心莲内酯难溶于水,对酸碱不稳定,遇碱加热开环,遇酸恢复成内酯。在pH10时,不但内酯开环,并可能产生双键移位或结构改变。内酯环具有活性亚甲基反应,可与Legal试剂、Kedde试剂反应显紫红色。

  穿心莲内酯为穿心莲抗炎作用的主要活性成分,临床已用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。

  三、龙胆

  龙胆中主要环烯醚萜类成分为龙胆苦苷、獐牙菜苦苷和獐牙菜苷等。

  龙胆苦苷有显著的苦味。易溶于水,可溶于甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇等亲水性有机溶剂,难溶于氯仿等亲脂性有机溶剂。龙胆苦苷、獐牙菜苦苷等具有环烯醚萜苷类的一般化学性质。龙胆苦苷在氨的作用下可转化成龙胆碱。

  四、薄荷

  薄荷油主要成分是单萜及其含氧衍生物,如薄荷醇、薄荷酮、新薄荷醇等。薄荷醇属于单环单帖,有3个手性碳原子,共有8种立体异构体,但其中只有(-)薄荷醇和(+)新薄荷醇存在于薄荷油中。薄荷醇的分离精制一般多采用冷冻分离法。

  五、莪术

  莪术挥发油有抗菌、抗癌活性,莪术醇、莪术二醇、莪术酮、莪术二酮等为倍半萜类化合物,是莪术挥发油的主要有效成分,莪术二酮对宫颈癌有较好疗效。

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