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1 材料与方法
1.1 试剂与仪器所用溶剂均为分析纯,用通常方法干燥和纯化。薄层色谱(TLC)以硅胶GF254为吸附剂,以5‰CMCNa调制铺板,用10% 硫酸/乙醇、I2或荧光显色。柱层析用200300目硅胶(青岛海洋化工厂)。比旋光由PE341型旋光光度计测定,温度为(20±1)°C.
1.2 实验方法
1.2.1 单糖合成子的制备 参照文献方法制备三个单糖合成子:2,3,4三O苯甲酰基α,βD木糖三氯乙酰亚胺酯(化合物1) [11]、2,4二O苯甲酰基αD木糖苄基苷(化合物2) [12]、2O乙酰基3O苯甲酰基αL鼠李糖烯丙基苷(化合物3) [13],用于构建片段Ⅲ。
1.2.2 2,3,4三O苯甲酰基βD木糖(1→3)2,4二O苯甲酰基αD木糖苄基苷(Ⅰ) 的合成 将1 (2.55 g,4.22 mmol)与2 (1.80 g,4.02 mmol)一起真空干燥2 h,加入无水乙醚溶解。然后迅速加入(2.55 g,100 wt%)新活化的4分子筛,室温搅拌15 min后加入Amberlyst 15 (0.51 g,20 wt%)。25℃继续反应,3 h 后TLC监测反应结束。将反应体系过滤,乙醚洗树脂,滤液合并、减压浓缩至干,经硅胶柱层析分离纯化 (石油醚:乙酸乙酯=5∶1),得到无色透明糖浆Ⅰ (2.83 g,79%):Rf 0.40 (3∶1,石油醚:乙酸乙酯).[α]21D∶2.2 (c 1.41,CHCl3)。
1.2.3 2,3,4三O苯甲酰基βD木糖(1→3)2,4二O苯甲酰基α,βD木糖三氯乙酰亚胺酯 (Ⅱ) 的合成 将Ⅰ (2.72 g,3.05 mmol)溶于95% 乙醇后,加入10% Pd/C (815 mg),通入H2于50 °C反应24 h,TLC监测反应原料已消失。反应物过滤后浓缩经硅胶柱层析纯化 (石油醚∶乙酸乙酯 = 5∶2),得到无色透明糖浆。将纯化所得的半缩醛糖浆 (2.09 g,2.59 mmol)溶于无水CH2Cl2 (20 ml),N2保护下于0 °C加入CCl3CN (2.0 ml,20.7 mmol)和DBU (10 滴),反应1 h待其缓慢升至室温。将反应液真空浓缩后用硅胶柱层析纯化 (石油醚∶乙酸乙酯 = 3∶1),得到白色泡沫状固体Ⅱ (2.08 g,两步收率72%)医.学全.在.线www.med126.com。
1.2.4 2,3,4三O苯甲酰基βD木糖(1→3)2,4二O苯甲酰基βD木糖(1→4)2O乙酰基3O苯甲酰基αL鼠李糖烯丙基苷 (Ⅲ) 的合成 将供体Ⅱ(1.83 g,1.94 mmol)与受体3(649 mg,1.93 mmol)混合后真空干燥2 h,N2保护下,加入无水乙醚溶解。然后迅速加入(1.83 g,100 wt%)新活化的4分子筛,室温搅拌15 min后加入Amberlyst 15 (0.37 g,20 wt%)。 25 ℃继续反应4 h,TLC监测反应结束。将反应体系过滤,乙醚洗树脂,滤液合并、减压浓缩至干,经硅胶柱层析分离纯化 (石油醚∶乙酸乙酯 = 5∶1),得到白色泡沫状固体13 (1.70 g,77%):Rf 0.43 (7∶2,石油醚∶乙酸乙酯):[α]21D∶38.4(c 1.36,CHCl3)。
2 结果
