第六章 氧化还原与电极电位

化学反应是多种多样的。根据化学反应中有无电子的转移或得失，可将化学反应分为两大类：一类是在反应过程中有电子的转移或得失，称为氧化还原反应；一类是在反应过程中没有电子的转移或得失，称为非氧化还原反应（包括酸碱反应、沉淀反应、配位反应等)。氧化还原反应几乎在化学反应的各个领域中都可能会涉及到，如燃烧、冶炼、各种化工产品的生产等。在人体内进行的一系列化学反应中，有许多也是氧化还原反应。人们还根据氧化还原反应有电子得失的特点，设计了原电池，实现了化学能向电能的转变，出现了轻便、环保的化学电源。研究过程中提出了电极电位的概念。电极电位是判断氧化还原反应进行方向和程度的重要依据，是本章讨论的重点内容。

第一节  氧化还原反应

一、氧化还原的概念

(一)元素的氧化数

元素的氧化数（oxidation number)（有时也叫氧化态)是假设把化合物中成键的电子分配给电负性更大的原子，从而求得原子所带的电荷数（形式电荷数)。在简单的二元离子化合物中，元素的氧化数等于该元素原子的离子所带的电荷数。如CaCl₂中，Ca元素的氧化数为+2，Cl元素的氧化数为-1；在单质中，元素的氧化数等于零；在共价化合物中，把成键电子都归于电负性较大的元素，从而求得原子所带的形式电荷数，即为该元素在该化合物中的氧化数。如H₂O（H∶O∶H)分子中，假设两对成键电子都归电负性大的氧原子所有，则氧原子的形式电荷或氧元素的氧化数为-2，而氢原子的形式电荷或氢元素的氧化数为+1。应该注意：（1)在共价化合物中，元素的氧化数并不是该原子实际所带的净电荷，因为成键电子实际上并不归某一个原子所有，而是归成键原子所共有，在极性共价键中，成键电子也只是偏向于电负性较大的元素而已。（2)在共价化合物中元素的氧化数与它的共价（化合价)有所不同。氧化数有正、负之分，而共价则无正、负。元素的化合价只能是整数，而元素的氧化数可以是整数，也可以是分数。

在未知结构的化合物中，某元素的氧化数，可按以下原则确定：

①在单质中元素的氧化数为零。

②在所有的含氟化合物中，由于氟是电负性最大的元素，因此氟的氧化数为-1。

③在简单离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。例如，Na⁺中Na的氧化数为+1；S^2-中S的氧化数为-2。

④氧在化合物中的氧化数为-2(例外：过氧化物如H₂O₂中，氧的氧化数为-1；超氧化物如KO₂中，氧的氧化数为-1/2；在OF₂中，氧的氧化数为+2)。

⑤氢在化合物中的氧化数为+1(例外：金属氢化物如CaH₂中，氢的氧化数为-1)。

⑥分子中各元素氧化数的代数和等于零。

例6-l  求Na₂S₄O₆中S的氧化数。

解： 设Na₂S₄O₆中S的氧化数为x，因为钠的氧化数为+1，氧的氧化数为-2，则：

2×1 + 4x + 6×（-2)= 0

_{例6-2  求CH4中C的氧化数。}

解：设CH₄中C的氧化数为x，因为氢的氧化数为+1，则：

x + 4×1 = 0

x = -4

(二)氧化还原的概念

人们对氧化还原反应的认识是经历了一个过程的。最初把一个物质同氧化合的反应称为氧化，把含氧的物质失去氧的过程称为还原。例如，汞与氧化合生成氧化汞时，汞被氧化生成氧化汞；当氧化汞加热分解成汞和氧时，氧化汞失去氧被还原成汞。

2Hg+ O₂2HgO

以后氧化还原的概念扩大了，认为物质失去氢的过程也是氧化，与氢结合的过程则是还原。这种去氢氧化(即脱氢氧化)，加氢还原的概念，在有机化学和生物化学中应用较为广泛。例如，

乙醇脱氢被氧化成乙醛： 

丙酮加氢被还原成异丙醇：

然而，这些概念不能应用到没有氢和氧参加的氧化还原反应上，也没有指出氧化还原反应的实质。

现在认为，氧化还原反应的特征是在反应前后某些元素的氧化数有了改变，其实质是物质之间有电子的得失。也就是说，凡有电子得失的反应，就是氧化还原反应（oxidation-reduction reaction)。并且定义失去电子（氧化数升高)的反应（过程)为氧化反应（oxidation reaction)（过程)；得到电子（氧化数降低)的反应（过程)为还原反应（reduction reaction)（过程)。在反应中失去电子的物质称为还原剂（reducing agent)，得到电子的物质称为氧化剂（oxidizing agent)。因此，有些反应虽然没有氧或氢参加，但由于有氧化数的改变，即有电子的得失，所以也是氧化还原反应。例如，锌与铜离子的反应：

Zn + Cu²⁺ == Zn²⁺+ Cu

该反应中，每个锌原子失去两个电子，变为锌离子，氧化数由零升高到+2，锌被氧化是还原剂；每个铜离子接受两个电子，变为铜，氧化数由+2降低到零，铜离子被还原是氧化剂。这两个过程可分别表示如下：

Zn - 2e^-Zn²⁺

Cu²⁺+ 2e^-Cu

以上两式都只表示了一个氧化还原反应的一半（氧化过程或还原过程)，称为氧化还原半反应（half-reaction)。在任何一个半反应中都包含了同一元素的两个不同氧化数的物质，他们构成“氧化还原电对”。在氧化还原电对中，氧化数高的物质称为氧化型物质（上述电对中的Zn²⁺、Cu²⁺)，氧化数低的物质称为还原型物质（上述电对中的Zn、Cu)。通常，电对可用“氧化型/还原型”表示，如上述两电对可分别表示为Zn²⁺/Zn、Cu²⁺/Cu。

在任何化学反应中，由于电子不能游离存在，若有物质得到电子，必然有物质失去电子，且得失电子总数相等，因而氧化与还原必定同时发生，共存于一个反应之中。也就是说，任何一个氧化还原反应必然包含两个半反应或两个电对，如果以下标1表示还原剂所对应的电对，下标2表示氧化剂所对应的电对，则氧化还原反应式可写为：

还原型₁ + 氧化型₂ 还原型₂ + 氧化型₁

其中，还原型₁为还原剂，在反应中被氧化为氧化型₁；氧化型₂是氧化剂，在反应中被还原为还原型₂。

二、氧化还原方程式的配平

配平氧化还原反应方程式的方法有氧化数(态)法、离子—电子半反应法。本章主要介绍后一种方法，简称为“离子—电子”法。配平时首先要知道反应物和生成物，并必须遵循下列配平原则：

①反应过程中氧化剂所得到的电子数，必须等于还原剂所失去的电子数；即氧化剂的氧化数降低的总数必等于还原剂氧化数升高的总数。

②根据质量守恒定律，方程式两边各种元素的原子总数必须各自相等。

配平的步骤主要是：

①确定氧化剂和还原剂，并用离子式写出主要的反应物卫生资格考试网和生成物。

②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的两个半反应式并配平两个半反应方程式，使每个半反应方程式等号两边的电荷数相等，且各种元素的原子总数各自相等。

③找出两个半反应方程式中得失电子数目的最小公倍数，将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使其得失电子数目相同，然后将二者结合，消去电子，就得到配平了的氧化还原反应离子方程式；有时根据需要，可将其改写为分子方程式。

例6-3  配平反应方程式：KMnO₄ + K₂SO₃ MnSO₄ + K₂SO₄(在酸性溶液中)

解：①锰的氧化态从+7(在MnO₄^-中)降低到+2(在Mn²⁺中)，MnO₄^-是氧化剂。硫的氧化态从+4(在SO₃^2-中)升高到+6(在SO₄^2-中)，SO₃^2-是还原剂。

MnO₄^- + SO₃^2- Mn²⁺ + SO₄^2- （a)

  ②确定并配平两个半反应式：

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- Mn²⁺ + 4H₂O   （b)

SO₃^2-+ H₂O  SO₄^2-+ 2H⁺ + 2e^-  （c)

MnO₄^-被还原为Mn²⁺：锰的氧化数降低了5，在反应式的左边需加5个电子；MnO₄^-变为Mn²⁺是氧原子数目减少的过程，又是在酸性溶液中医学全.在线www.med126.com进行的反应，应在反应式氧原子多的一边加H⁺，在氧原子少的一边加H₂O，使反应式两边原子数目相等。

SO₃^2-被氧化为SO₄^2-：硫的氧化数升高了2，在反应式的右边，需加2 个电子； SO₃^2-变为SO₄^2-是氧原子数目的增加过程，又是在酸性介质中进行的反应，同样，应在反应式氧原子多的一边加H⁺，在氧原子少的一边加H₂O，使反应式两边原子数目相等。

③将两个半反应方程式合并，写出配平的离子方程式。

半反应(b)和(c)中得失电子的最小公倍数是10，将(b)式乘以2，(c)式乘以5，然后将二式相加消去电子。

    2MnO₄^- + 16H⁺ + 10e^-  2Mn²⁺+ 8H₂O

+)   5SO₃^2-+ 5H₂O  5SO₄^2-+ 10H⁺ + 10e^-  

2MnO₄^- +5SO₃^2- + 6 H⁺ == 2 Mn²⁺+ 5SO₄^2- + 3 H₂O

核对方程式两边的电荷数，各种元素的原子个数是否各自分别相等。

④在离子反应式中添上不参加反应的反应物和生成物的正离子或负离子，并写出相应的分子式，就得到配平的分子方程式。

该反应是在酸性溶液中进行，应加入何种酸为好呢？一般以不引进其它杂质和引进的酸根离子不参与氧化还原反应为原则。上述反应的产物中有SO₄^2-，所以，应加稀H₂SO₄为好。这样，该反应的分子方程式为：

2KMnO₄+ 5K₂SO₃ + 3H₂SO₄ == 2MnSO₄+ 6K₂SO₄ + 3H₂O

最后，再核对一下各种元素的原子个数是否各自相等。

在碱性溶液中进行的反应，如果半反应式两边氧原子数不等，应在氧原子多的一边加H₂O，在氧原子少的一边OH^-，使反应式两边原子数目相等。

第二节  电极电位

一、原电池

将锌片插入CuSO₄溶液中，锌片上的Zn原子失去电子成为Zn²⁺而溶解；溶液中的Cu²⁺得到电子成为金属Cu在锌片上析出，即发生如下的氧化还原反应：

反应中电子从锌原子转移给铜离子。由于锌片和硫酸铜溶液直接接触，溶液中铜离子无秩序地自由运动，使得Zn和Cu²⁺之间电子的转移是直接的、无序的，不能定向地形成电流，化学能都以热的形式散失在环境之中。

如果我们采用一个装置(图6-1)，使锌原子上的电子不直接转移给铜离子，而是使还原剂Zn失去的电子沿着一条金属导线转移给氧化剂Cu²⁺。这样，在导线中就有电流通过。这个装置是在盛有ZnSO₄与CuSO₄溶液的烧杯中分别插入锌片和铜片。两个溶液用盐桥相

图6-1  铜锌原电池

连。盐桥是一支U形管，通常充满用KCl(或KNO₃)饱和了的琼脂胶冻（半流体状，离子可在其中移动)。用导线联接两个金属片，并在导线中串联一个灵敏的电流计。通过实验可以看到，电流计指针发生偏转，说明金属导线上有电流通过。根据指针偏转的方向，可以确定锌片为负极，铜片为正极；锌片开始溶解，而铜片上有金属铜沉积上去；取出盐桥，电流计指针回到零点，放入盐桥，电流计指针又偏转。

锌片溶解说明锌失去电子，成为Zn²⁺进入溶液：

Zn - 2e^-Zn²⁺

电子由锌片经金属导线流向铜片，溶液中Cu²⁺从铜片上得到电子成为铜原子在铜片上析出：

Cu²⁺+ 2e^-Cu

盐桥的作用是沟通电路，使反应顺利进行。因为随着反应的不断进行，在ZnSO₄溶液中Zn²⁺增多，溶液带正电荷；在CuSO₄溶液中，由于Cu²⁺变为Cu，Cu²⁺减少，溶液带负电荷。这样将阻碍Zn的继续氧化和Cu²⁺的继续还原。由于盐桥的存在，其中Cl^-向ZnSO₄溶液扩散，K⁺则向CuSO₄溶液扩散，分别中和过剩的电荷，使两溶液维持电中性，保证了氧化还原反应继续进行。

上述装置中进行的总反应为：

Zn + Cu²⁺ == Zn²⁺ + Cu

这一氧化还原反应分两处进行，一处进行氧化，另一处进行还原。即电子不是直接从还原剂转移到氧化剂，而是通过外电路进行传递，电子进行有规则的流动，从而产生电流，实现由化学能到电能的转变。这种借助于氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池（primary cell)。上述由铜、锌及其对应离子所组成的原电池叫做铜锌原电池。

原电池由两个半电池组成。在铜锌原电池中，锌和锌盐溶液组成一个半电池，铜和铜盐溶液组成另一个半电池。半电池又叫电极（electrode)。

在原电池中，给出电子的电极为负极，发生氧化反应；接受电子的电极为正极，发生还原反应。在铜锌原电池中，锌半电池为负极，铜半电池为正极。

在负极或正极上进行的氧化或还原半反应叫做电极反应。总反应称为电池反应。铜锌原电池的电极反应和电池反应可分别表示如下：

电极反应  负极：Zn - 2e^-Zn²⁺

正极：Cu²⁺ + 2e^-Cu

电池反应    Zn + Cu²⁺  == Zn²⁺ + Cu

单独表示电极组成时，作为导体的金属通常写在右边。铜锌原电池两个电极组成式为

Zn²⁺︱Zn和Cu²⁺︱Cu。

为了方便，原电池装置可用符号表示。书写电池的惯例如下：

①一般将负极写在左边，正极写在右边。

②写出电极的化学组成及物态，气态要注明压力(单位为kPa)，溶液要注明浓度。

③单线“︱”表示极板与电极其余部分的界面。

④同一相中不同物质之间以及电极中其它相界面均用逗号“，”分开。

⑤用双线“‖”表示盐桥。

⑥气体或液体不能直接作为电极，必须附以不活泼金属(如铂)作电极板起导体作用。纯气体、液体如H₂(g)、Br₂(l)紧靠电极板。

铜锌原电池的电池表示式为：

(-)Zn︱Zn²⁺(c₁)‖Cu²⁺(c₂)︱Cu(+)

FeCl₃和SnCl₂溶液间可发生下面反应。

FeCl₃+ SnCl₂  FeCl₂+ SnCl₄

该反应可以组成一个原电池。电极反应、电池反应及电池表示式为：

电极反应 负极：Sn²⁺ Sn⁴⁺ + 2e^-

正极：Fe³⁺+ e^- Fe²⁺

电池反应 2Fe³⁺ + Sn²⁺== 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

电池表示式  (-)Pt︱Sn²⁺(c₁)，Sn⁴⁺(c₂)‖Fe³⁺(c₃)，Fe²⁺(c₄)︱Pt(+)

上述电池两个电极组成式为Sn⁴⁺，Sn²⁺︱Pt和Fe³⁺，Fe²⁺︱Pt。

二、电极电位的产生

用导线将原电池的两个电极联接起来，其间有电流通过。这表明两个电极之间存在电位差。下面简单介绍金属及其盐溶液之间相界面上电位差是怎样产生的。

金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子组成的。当把金属插入其盐溶液中时，金属表面的离子与溶液中极性水分子相互吸引而发生水化作用。这种水化作用可使金属表面上部分金属离子进入溶液而把电子留在金属表面上，这是金属的溶解过程。金属越活泼，溶液越稀，金属溶解的倾向越大。另一方面，溶液中的金属离子有可能碰撞金属表面，从金属表面上得到电子，还原为金属原子沉积在金属表面上，这个过程为金属离子的沉积。金属越不活泼，溶液浓度越大，金属离子沉积的倾向越大。当金属的溶解速度和金属离子的沉积速度相等时，达到动态平衡。

在一给定浓度的溶液中，若金属失去电子的溶解速度大于金属离子得到电子的沉积速度，达到平衡时，金属带负电，溶液带正电。溶液中的金属离子并不是均匀分布的，由于静电吸引，较多地集中在金属表面附近的液层中。这样在金属和溶液的界面上形成了双电层（图6-2a)，产生电位差。反之，如果金属离子的沉积速度大于金属的溶解速度，达到平衡时，金属带正电，溶液带负电。金属和溶液的界面上也形成双电层（图6-2b)，产生电位差。金属与其盐溶液界面上的电位差称为金属的电极电位（electrode potential)，常用符号φ表示。

（a)  （b)

图6-2 双电层

金属与溶液间电位差的大小，取决于金属的性质、溶液中离子的浓度和温度。金属越活泼，电位越低；越不活泼，电位越高。在同一种金属电极中，金属离子浓度越大，电位越高，浓度越小，电位越低。温度越高，电位越高，温度越低，电位越低。

三、电极电位的测定

(一)标准氢电极

电极电位的绝对值是无法测定的，但可以选定一个电极作为标准，将各种待测电极与它比较，就可以得到各种电极的电极电位相对值。国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)选定“标准氢电极”作为比较标准。

标准氢电极是氢离子浓度为1mol·L^-1，氢气的压力为100kPa的电极。国际上规定298K时，标准氢电极的电极电位为零。用符号φ^θ_H⁺_/H2= 0表示。其电极书写为：

H⁺(1mol·L^-1)，H₂(100kPa) ︱Pt

标准氢电极的装置如图6-3所示。容器中装有H⁺浓度为1mol·L^-1的硫酸溶液，插入一铂片。为了增大吸附氢气的能力，铂片表面上镀一层疏松的铂(即铂黑)。在298K时，不断从套管的支管中通入压力为100kPa的纯氢气，H₂被铂黑吸附直到饱和。这时整个铂黑片仿fo是由氢气组成，铂黑吸附的H₂和溶液中的H⁺构成了氢电极，其电极反应为：

2H⁺+ 2e^-   H₂

(二)标准电极电位的测定  图6-3  标准氢电极

参与电极反应的各有关物质均为标准状态(离子浓度为1mol·L^-1，气体物质的分压为100kPa)时，其电极电位称为该电极的标准电极电位，用符号φ^θ表示。欲测定某标准电极的电位，可将该电极与标准氢电极组成原电池。书写时把标准氢电极列于左侧(假定为负极)，将待测电极列于右侧(假定为正极)。用电位计测定该原电池的标准电动势E^θ，则有

E^θ= φ^θ_右 - φ^θ_左 = φ^θ_待测 - φ^θ_H⁺_/H2

例6-4  将标准Zn²⁺︱Zn电极与标准氢电极组成原电池：

Pt︱H₂（100kPa)，H⁺（1mol·L^-1)‖Zn²⁺（1mol·L^-1)︱Zn

298K时，测得E^θ= -0.7628（V)。试求Zn²⁺︱Zn电极的标准电极电位φ^θ_Zn²⁺_/Zn。

解： ∵　E^θ= φ^θ_Zn²⁺_/Zn - φ^θ_H⁺_/H2

   = φ^θ_Zn²⁺_/Zn – 0

∴φ^θ_Zn²⁺_/Zn= E^θ= -0.7628（V)

因为Zn²⁺︱Zn电极的电位为负值，低于标准氢电极的电位。所以Zn²⁺︱Zn电极为负极，标准氢电极为正极。其电极反应和电池反应为：

电极反应 负极：ZnZn²⁺ + 2e^-

正极：2H⁺+2 e^- H₂

电池反应 Zn + 2 H⁺  == Zn²⁺ + H₂

 (三)标准电极电位表

用上述方法不仅可以测定金属的标准电极电位，也可测定非金属离子和气体的标准电极电位。对于某些与水剧烈反应而不能直接测定的电极，可以通过热力学数据用间接的方法计算出标准电极电位。表6-1列出了298K时，一些物质在水溶液中的标准电极电位。

为了正确使用标准电极电位表，将有关问题概述如下：

①在电极反应式“氧化型 + ne^- 还原型”中，ne表示电极反应的电子数。氧化型和还原型包括电极反应所需的H⁺，OH^-，H₂O等物质。如：

Cr₂O₇^2-+ 14H⁺ + 6e^- 2Cr³⁺ + 7H₂O

氧化型与还原型是相互依存的。同一种物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中也可以是还原型。例如，Fe²⁺在Fe²⁺ + 2e^- Fe (φ^θ= -0.4402V)中是氧化型，在Fe³⁺ + e^-  Fe²⁺(φ^θ= 0.77V)中是还原型。所以在讨论与Fe²⁺有关的氧化还原反应时，若Fe²⁺是作为还原剂而氧化为Fe³⁺，则必须用与还原型的Fe²⁺相对应的电对的φ^θ值(0.77V)。反之，若Fe²⁺是作为氧化剂而被还原为Fe，则必须用与氧化型的Fe²⁺相对应的电对的φ^θ值(-0.4402V)。

②表6-1采用的电位是还原电位。不论电极进行氧化或还原反应，电极电位符号不改变。例如，不管电极反应是ZnZn²⁺ + 2e^-还是Zn²⁺ + 2e^-Zn，Zn²⁺︱Zn电极标准电极电位值均取-0.7628V。

③φ^θ愈高，表示该电对的氧化型愈容易接受电子，氧化其它物质的能力愈强，它本身易被还原，是一个强氧化剂，而它的还原型的还原能力愈弱；φ^θ愈低，表示该电对的还原型易放出电子，还原其它物质的能力愈强，它本身易被氧化，是一个强还原剂，而它的氧化型氧化能力愈弱。

电极反应式左边的氧化型可作氧化剂，右边的还原型可作还原剂。氧化型在表的愈下方就是愈强的氧化剂；还原型在表的愈上方就是愈强的还原剂。因此，在不同的氧化剂或在不同的还原剂之间进行强弱比较时，根据标准电极电位的数值可以明确地判断它们的强弱。例如，在表上所列的各物质中，F₂是最强的氧化剂，K是最强的还原剂。

④标准电极电位值与电极反应中物质的计量系数无关。例如，Ag⁺︱Ag电极的电极反应写成Ag⁺ + e^-Ag，φ^θ_Ag⁺_/Ag为+0.7996V，若写成2Ag⁺ + 2e^-2Ag，其φ^θ_Ag⁺_/Ag仍是+0.7996V，而不是2×0.7996V。

⑤电极电位和标准电极电位，都是电极处于平衡状态时表现出来的特征值，它和达到平衡的快慢无关。根据上面所述，在标准状态下，由任何两个电极(半电池)组成电池时，电极电位较高的一方，由于有较强的氧化剂，起还原作用为正极，电极电位较低的一方，由于有较强的还原剂，起氧化作用为负极。

表6-1  标准电极电位φ^θ（298K)

四、影响电极电位的因素

原电池的电动势（正极与负极的电极电位之差)会随使用时间的延长而变小，反映了原电池中发生氧化还原反应后各有关离子浓度的变化引起了电极电位的变化。一个电极的电极电位的大小与温度、浓度间的关系可用能斯特（Nernst)方程式表示：

  （6-1)

式中φ  ——电极电位，单位为V

φ^θ——标准电极电位，单位为V

R ——气体常数，8.314J·K^-1·mol^-1

F ——法拉弟常数，96490C·mol^-1

T ——绝对温度，K

n ——电极反应得失的电子数

当温度为298K时，将各常数值代入式6-1，并将自然对数转换成常用对数，能斯特方程可改写为：

  （6-2)

应用能斯特方程时，应注意以下几点:

①若电极反应式中有纯固体、纯液体或介质水时，它们的浓度不列入方程式中，气体物质用分压，即以100kPa的倍数表示。

②若电极反应式中氧化型、还原型物质前的系数不等于1时，则在方程式中它们的浓度项应以对应的系数为指数。

③氧化型、还原型物质包括与它们同时存在的有关物质。例如，MnO₄^- + 8H⁺+5e^-   Mn²⁺ + 4H₂O，[氧化型]=[MnO₄^-][H⁺]⁸。

例6-5  计算298K时，Pt︱Fe³⁺(1mol·L^-1)，Fe²⁺(0.001mol·L^-1)电极的电极电位。

解： 电极反应为：

Fe³⁺+ e^-Fe²⁺

已知n=1，[Fe³⁺]=1 mol·L^-1，[Fe²⁺]=0.001 mol·L^-1，φ^θ_Fe³⁺_/Fe²⁺= 0.77V，则：

此例说明，电对的电极电位随着氧化型物质浓度增大而升高（氧化型的氧化性增强)，随着还原型物质浓度增大而降低（氧化型的氧化性降低)，但通常情况下，影响不大。

例6-6  求电极反应在pH=5的溶液中的电极电位（其它条件均为标准状态)。

解：已知n=5，[]=[]=1 mol·L^-1，[]=10^-5 mol·L^-1，φ^θ_MnO4^-_/Mn²⁺= 1.491V，则：

计算结果表明，[H⁺]降低，其电极电位明显减小，对应的氧化型物质（)的氧化能力明显降低。通常，介质的酸碱性对含氧酸盐的氧化性影响是较大的。

例6-7  计算298K时，电池Cu︱Cu²⁺(0.1mol·L^-1) ‖Fe³⁺(0.lmol·L^-1)，Fe²⁺(0.01mol·L^-1) ︱Pt的电动势，并指出正负极，列出电池反应式。

解：从表6-1中查出电极反应式及标准电极电位：

根据能斯特方程式，分别计算它们在非标准状态下的电极电位。

计算结果表明，电池右侧是正极，左侧是负极。原电池的电动势为：

E=φ_右-φ_左=0.83-0.31=0.52（V)

电极反应  负极  Cu Cu²⁺+ 2e^-（氧化反应)

正极  Fe³⁺ + e^-Fe²⁺（还原反应)

电池反应   Cu +2Fe³⁺ == Cu²⁺ + 2Fe²⁺

此例说明，当原电池中各有关物质并不是处于标准状态时，要计算其电动势，应首先根据标准电极电位表，利用能斯特方程式计算出非标准状态下各电极的电极电位。然后根据电极电位的高低判断正、负极，把电极电位高的电极作正极，电极电位低的电极作负极。正极的电极电位减去负极的电极电位即得原电池的电动势。

第三节 电极电位的应用

一、判断氧化还原反应自发进行的方向

电池反应都是自发进行的氧化还原反应。因此电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断氧化还原反应进行的方向时，可将反应拆为两个半反应，求出电极电位。然后根据电位高的为正极起还原反应，电位低的为负极起氧化反应的原则，就可以确定反应自发进行的方向。用能斯特方程式计算出电对的φ值，用E>0作为判据确定反应进行的方向，若E>0，正向反应能自发进行；E<0，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行。

例6-8  判断298K时下列反应进行的方向：

Fe +Cu²⁺(0.00001mol·L^-1) Fe²⁺(1mol·L^-1) + Cu

解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位：

Fe²⁺+2e^-Fe  φ^θ₁=-0.4402V

Cu²⁺+2e^-Cu φ^θ₂=0.3402V

电池电动势为：E = φ₂－φ₁ = 0.1923－（－0.4402)=0.6325（V)

因为E＞0，上述反应可自发地向右进行。

二、判断氧化还原反应进行的程度

氧化还原反应属可逆反应，同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达到平衡。随着反应不断进行，参与反应的各物质浓度在不断改变，其相应的电极电位也在不断变化。电极电位高的电对的电极电位逐渐降低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡，即达到了反应进行的限度。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行到接近完全。因此平衡常数是判断反应进行程度的标志。

氧化还原反应的平衡常数K与反应中两个电对的标准电极电位的关系为：

  (6-3)

式中，n——反应中得失电子数；

   φ^θ₁——正反应中作为氧化剂的电对的标准电极电位；

   φ^θ₂——正反应中作为还原剂的电对的标准电极电位。

由式6-3可见，φ^θ₁与φ^θ₂之差值愈大，K值也愈大，反应进行得愈完全。

例6-9  计算下列反应在298K时的平衡常数，并判断此反应进行的程度。

Ag⁺+ Fe²⁺Ag + Fe³⁺

解：  电极反应Ag⁺ + e^-Ag   φ^θ₁=0.7996V

Fe²⁺Fe³⁺+ e- φ^θ₂=0.77V

K=10^0.5=3.16

此反应平衡常数很小，表明此正反应进行得很不完全。

例6-10  计算下列反应在298K时的平衡常数。并判断此反应进行的程度。

Cr₂O₇^2- + 6I^- + 14H⁺2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O

解：  电极反应Cr₂O₇^2-+14H⁺+6 e^-2Cr³⁺+ 7H₂O   φ^θ₁=1.33V

2I^-I₂+ 2e-φ^θ₂=0.535V

K=10^80.63=4.27×10⁸⁰

此反应平衡常数很大，表明此正反应进行得很完全，实际上可以认为能进行到底。

三、电位法测定溶液的pH值

如果有H⁺或OH^-参加电极反应，则H⁺浓度对电极电位会有影响。把这个电极作为指示电极，将其与一个参比电极组成电池，测定电池电动势，就可以算出指示电极的电位和溶液中H⁺浓度即溶液的pH值。

所谓指示电极就是这一电极的电位与溶液中某种离子浓度的关系符合能斯特方程式。从它所显示的电位可以推算溶液中这种离子的浓度。测定溶液的pH值，就是测定溶液中H⁺浓度，因此要采用氢离子指示电极。所谓参比电极是指电极电位稳定且已知其准确数值的电极。

(一) 甘汞电极

测定溶液的pH值常用饱和甘汞电极作为参比电极。

饱和甘汞电极的构造如图6-4所示。饱和甘汞电极由两个玻璃套管组成。内管上部为汞，连接电极引线。在汞的下方充填甘汞(Hg₂Cl₂)和汞的糊状物。内管的下端用石棉或脱脂棉塞紧。外管上端有一个侧口，用以加入饱和氯化钾溶液，不用时侧口用橡皮塞塞紧。外管下端有一支管，支管口用多孔的素烧瓷塞紧，外边套以橡皮帽。使用时摘掉橡皮帽，便与外部溶液相通。

饱和甘汞电极的组成式为：

KCl(饱和)，Hg₂Cl₂(固)，Hg(l) ︱Pt

其电极反应为：

Hg₂Cl₂+ 2e^-2Hg + 2Cl^-

根据能斯特方程式，298K时其电极电位为：

式中φ^θ值是定值，在饱和溶液中[Cl^-]也为定值，故饱和甘汞电极的电极电位为定值。

298K时为0.2412V。

饱和甘汞电极的电位稳定，再现性好，而且装置简单，容易保养，使用方便，因此广泛用作参比电极。

(二) 玻璃电极

常用的pH指示电极为玻璃电极。

玻璃电极的构造如图6-5所示。在玻璃管的下端连接一个厚度约为50~100μm的半球形玻璃膜。膜内盛有0.lmol·L^-1盐酸。在HCl溶液中插入一根镀有氯化银的银丝，构成氯化银电极，为内参比电极。氯化银电极的电极反应为：

AgCl+e^-Ag+Cl^-

将氯化银电极的银丝与导线相连即构成玻璃电极。玻璃电极可表示为：

Ag，AgCl(s) ︱HCl(0.1mol·L^-1) ︱玻璃膜︱待测溶液(H⁺)

将玻璃电极插入待测溶液中，当玻璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现电位差，这种电位差称为膜电位。由于膜内盐酸的浓度固定，膜电位的数值就取决于膜外待测溶液的氢离子浓度（或pH值)，这就是玻璃电极可作pH指示电极的基本原理。

玻璃电极的电极电位与H⁺浓度的关系符合能斯特方程式。

  (6-4)

式中φ^θ_玻值与内参比电极的电极电位、膜内溶液的H⁺浓度以及膜表面状态有关。在一定条件下，每一个玻璃电极的φ^θ_玻为常数。

玻璃电极的玻璃球膜容易损坏，应注意保护。

(三)电位法测定溶液的pH值

电位法测定溶液的pH值常用饱和甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极，置于溶液中组成如下电池。

Ag︱AgCl(s)，Cl^-(0.1mol·L^-1)，H⁺(0.lmol·L^-1) ︱玻璃膜︱待测pH溶液‖KCl(饱和)，Hg₂Cl₂(s)︱Hg

测出的电动势为饱和甘汞电极和玻璃电极的电位差值，即：

上式为溶液pH值与电池电动势的关系式。测出E值后，若是不知道常数K的数值，还是不能算出pH值。因此要先用已知pH值为pH_s的标准缓冲溶液进行测定，测出电动势为E_s。则可得关系式：

  (6-5)

将电池装置中的标准溶液换成待测液，测出电动势为E_x，若其pH值以pH_x表示，则：

  (6-6)

联立（6-5)和（6-6)式，解得：

 (6-7)

式中pH_s为已知数、E_s和E_x为先后两次测出的电动势，F，R，T为常数，故可根据式6-7计算出待测溶液的pH值。

目前，在许多实验室都使用一种称为“复合电极”的电极来测定溶液的pH值。复合电极将甘汞电极和玻璃电极设计在一个电极中，玻璃球膜被有效地保护，不易损坏，且使用方便。其测定原理和上面叙述的原理相同。

习 题

1．指出下列各物质中画线元素的氧化数。

O₃ H₂O₂   I₂O₅ Cr₂O₇^2- MnO₄^-  N₂H₄

2．完成并配平下列在酸性溶液中进行的反应的方程式。

（1)Fe²⁺ + NO₃^-Fe³⁺ + NO₂

（2)Cr₂O₇^2- + H₂O₂Cr³⁺ + O₂

（3)MnO₄^2- + H⁺MnO₄^- + Mn²⁺

（4)Zn + NO₃^-Zn²⁺ + NH₄⁺

3．完成并配平下列在碱性溶液中进行的反应的方程式。

（1)Fe（OH)₂ + H₂O₂Fe（OH)₃

（2)Br₂ + IO₃^-Br^- + IO₄^-

（3)MnO₂ + H₂O₂MnO₄^2-

4．试用符号表明下列各组电对（在标准状态下)组成的原电池。写出电极反应和电池反应式。

（1)Cu²⁺/Cu，Ni²⁺/Ni

（2)Fe²⁺/Fe，Cl₂/Cl^-

（3)Cu²⁺/Cu，Ag⁺/Ag

5．根据标准电极电位表的数据，判断下列每一组中较强的氧化剂和较强的还原剂（均为标准状态)。

（1)Hg²⁺/Hg₂²⁺，Ni²⁺/Ni，Zn²⁺/Zn

（2)Cl₂/Cl^-，Br₂/Br^-，I₂/I^-

6．根据电极电位表中的数据，

（1)按由强到弱的顺序排列下述还原剂：Sn²⁺，Pb，Sn，Br^-

（2)按由强到弱的顺序排列下述氧化剂：Sn⁴⁺，Fe³⁺，I₂，Cd²⁺

7．写出298K时下列电极反应的能斯特方程式。

（1)Sn²⁺+2e^-Sn

（2)Cr³⁺+e^-Cr²⁺

（3)AgCl+e^-Ag+Cl^-

（4)Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e^-2Cr³⁺+7H₂O

8．计算298K时下列电对的电极电位。

（1)Sn⁴⁺（0.01 mol·L^-1)/Sn²⁺（1 mol·L^-1)

（2)Br₂（l)/Br^-（0.01 mol·L^-1)

（3)Cl^-（0.2 mol·L^-1)，AgCl（s)/Ag

（4)Fe³⁺（0.1 mol·L^-1)/Fe²⁺（0.5 mol·L^-1)

9．计算298K时下列电池的电动势，标明正、负极，列出电极反应式和电池反应式。

（1)Pt︱Sn⁴⁺（0.1 mol·L^-1)，Sn²⁺（0.01 mol·L^-1)‖Cd²⁺（0.1 mol·L^-1)︱Cd

（2)Pt︱Fe³⁺（0.5 mol·L^-1)，Fe²⁺（0.05 mol·L^-1)‖Mn²⁺（0.01 mol·L^-1)，H⁺（0.1 mol·L^-1)，MnO₄^-（0.1 mol·L^-1)︱Pt

（3)Pt︱H₂（100kPa)，HCl（0.01 mol·L^-1)，AgCl（s)︱Ag

（4)Pt︱Fe³⁺（1.0 mol·L^-1)，Fe²⁺（0.01 mol·L^-1)‖Hg²⁺（1.0 mol·L^-1)︱Hg

10．用下列反应组成原电池，写出电池组成式，计算298K时的电动势，并判断反应自发进行的方向。

（1)2Ag+Cu（NO₃)₂（0.01 mol·L^-1)2AgNO₃（0.1 mol·L^-1)+Cu

（2)2Cr³⁺（0.01 mol·L^-1)+2Br^-（0.1 mol·L^-1)2Cr²⁺（0.1 mol·L^-1)+Br₂

11．计算298K时下列反应的平衡常数。

（1)2Fe³⁺+2I^-2Fe²⁺+I₂

（2)2Ag⁺+Sn²⁺2Ag+Sn⁴⁺

12．用玻璃电极与饱和甘汞电极插入pH_s=3.57的标准缓冲溶液中，组成电池，在298K时测得其电动势E_s=0.0954V。再将溶液换成未知pH值的溶液组成电池，298K时测得其电动势E_x=0.340V，求待测溶液的pH值。

13．有一原电池（-)A︱A²⁺‖B²⁺︱B（+)，当[A²⁺]=[B²⁺]时，其电动势为0.360V，现若使[A²⁺]=0.1mol·L^-1， [B²⁺]=1.0×10^-4 mol·L^-1，这时电池的电动势为多少？