第六章 空气中无机污染物的测定
第一节 二氧化硫
一、概述
（一)理化性质
二氧化硫(sulfurdioxide)又名亚硫酸酐，分子量64.06，为无色气体，具有强烈的刺激性臭味，沸点-10℃，熔点-76.1℃，对空气的相对密度2.26，易溶于水，在20℃时，溶解度39.4 L/L；也可溶于乙醇和乙醚。在大气中SO2可与水分、尘粒结合形成气溶胶。SO2是一种还原剂，在亚铁和锰等金属离子的催化下，空气中的SO2进一步氧化生成SO3，SO3化学性质活泼，毒性比SO2大10倍左右，可溶于空气的水分中形成硫酸，并以气溶胶的状态存在。
（二)污染源
二氧化硫是空气中最常见、最重要的污染物。它来源于自然界和人为污染两个方面。沼泽、洼地、大陆架等地方排入大气的硫化氢，经氧化生成二氧化硫；火山爆发时产生大量二氧化硫。燃料燃烧、工业生产等活动也向空气排放SO2气体。，如火力发电厂、硫酸及硫酸盐制造、漂白、制冷、熏蒸消毒杀虫等生产过程中，特别是熔炼硫化矿石或燃烧含硫燃料（如石煤、焦炭、页岩、硫化石油)排放的烟气是空气中二氧化硫污染的主要来源。
（三)危害
人对二氧化硫的嗅阈为3 mg/m3，刺激阈为10 mg/m3。SO2被吸入人体后主要损伤呼吸器官，由于SO2易溶于水，易被上呼吸道和支气管粘膜的富水性粘液所吸收，造成该部位的平滑肌内末梢神经感受器受到刺激而产生反射性收缩，使气管和支气管的管腔变窄，气道阻力增加，分泌物增加，严重时可造成局部炎症或腐蚀性组织坏死，对结膜和上呼吸道粘膜具有强烈刺激性，可导致支气管炎、肺炎，严重者可引起肺水肿和呼吸麻痹。吸入高浓度的二氧化硫会引起急性支气管炎，甚至喉头痉挛而窒息。
SO2与烟尘共同存在时的联合危害作用比SO2单独存在时大得多。吸附在可吸入颗粒物上的SO2可进入肺深部，毒性增加3～4倍。在空气中，SO2溶于水汽形成亚硫酸酸雾，经氧化成为硫酸雾。SO2也可以先被可吸入颗粒物中的三氧化铁等金属氧化物催化氧化成SO3，或者先被自由基氧化成SO3，溶于水汽后再形成硫酸雾。硫酸雾是SO2的二次污染物，对呼吸道的附着性更强，它的刺激作用比SO2大10倍，对人体危害更大。硫酸雾凝成大颗粒后形成酸雨，SO2是酸雨的主要形成物。
（四)卫生标准
环境空气质量标准（GB 3095－1996)中二氧化硫的浓度限值为0.50 mg/m3（1小时平均)和0.15 mg/m3（日平均)；工作场所中有害因素职业接触限值（GBZ2—2002)中规定二氧化硫的短时间接触容许浓度（PermissibleConcentration-Short Term Exposure Limit, PC-STEL)为10 mg/m3。
二、常用测定方法
测定空气中二氧化硫的方法很多，最常用的有定电位电解法、气相色谱法、库仑滴定法、紫外荧光法、分光光度法等。
定电位电解法简便快速，重复性好，能进行连续监测；气相色谱法最大的优点是选择性好；库仑滴定法，所用仪器结构简单，使用方便，但选择性较差；紫外荧光法测定大气中的SO2，具有选择性好、不消耗化学试剂、适用于连续自动监测等特点，已被世界卫生组织在全球监测系统中采用。国内许多实验室的验证工作表明，盐酸副玫瑰苯胺分光光度法灵敏度高，选择性好，甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（简称甲醛法)和四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法（简称四氯汞钾法)两种方法的精密度、准确度、选择性和检出限相近，但四氯汞钾法使用的吸收液含汞，毒性大，污染环境；甲醛法所用试剂无毒害，目前已被广泛采用。
我国现行的居住区大气中二氧化硫卫生检验标准方法（GB/T16128-1995)和工作场所空气中二氧化硫测定的标准方法都采用了甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法。
（一)盐酸副玫瑰苯胺分光光度法
1．原理 空气中的二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸。在碱性条件下，羟基甲基磺酸与盐酸副玫瑰苯胺（C19H18N3Cl·3HCl，简称PRA，俗称副品红)反应，生成紫红色的化合物：
该紫红色的化合物在570 nm处有最大吸收，其吸光度与SO2含量成正比。
本方法的检出限为0.45 mg/ml。
2．采样 短时间采样：取一支U形多孔玻板吸收管，加入10.00 ml吸收液，以0.5 L/min的流量采样。
24 h连续采样：取一个多孔玻板吸收瓶，加入50.0 ml吸收液，安装在室（亭)内，以0.2～0.3 L/min的流量连续采样24 h。本法的平均采样效率接近100%
记录采样时的气温和气压。
3．样品处理 采样后将样品放置20 min，使臭氧分解。如样品溶液中有颗粒物，应离心除去。
4．样品测定 对于短时间采样的样品，可将吸收液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管2～3次，并入比色管中，用吸收液稀释至刻度。对于24 h采样，先用吸收液补充到采样前的体积，然后准确移取10.00 ml样品溶液。在样品溶液中加入0.6%氨基磺酸钠溶液0.5 ml和1.5 mol/L NaOH溶液0.5 ml，混匀，迅速将管中溶液倒入事先装有1.00 ml 0.05%PRA溶液的另一比色管中，立即具塞摇匀，放入恒温水浴显色。显色后，在570 nm波长下，以水为参比，测定吸光度。同时做空白对照实验。用标准曲线法测定样品中二氧化硫的浓度（g/ml)。
5．方法说明
（1)本方法适用于居住区大气中二氧化硫浓度的测定，也适用于室内和公共场所空气中二氧化硫浓度的测定。
（2)吸收液为甲醛-邻苯二甲酸氢钾缓冲液。采样时吸收液的最佳温度范围是23～29℃。
（3)样品在采集、运输、存储过程中，避免日光直射，否则吸收的二氧化硫急剧减少。
（4)显色剂加入方式对吸光度影响很大，一定要按操作步骤进行。
（5)氮氧化物、臭氧及锰、铜、铬等离子对测定有干扰。氮氧化物与水作用可生成亚硝酸，干扰显色反应，应加入氨基磺酸钠消除氮氧化物的干扰。
15 mg以下的Mn2+，Cr3+，Cu2+不干扰测定，但含量高时干扰测定，可用掩蔽法除去；0.5 mg的Cr6+干扰测定，因此，应避免用铬酸洗液清洗玻璃仪器。
（6)24h连续采样器进气口的管路连接系统，要用空气质量集中采样管路系统，以减少二氧化硫气样进入吸收器前的损失。
（二)紫外荧光法
1．原理 在190～230 nm紫外光照射下，SO2吸收紫外光生成激发态SO2*，返回基态时，发射出330 nm的荧光：荧光强度与SO2浓度成正比；用光电倍增管将荧光转换为电信号，经放大输出，可测定空气中SO2的浓度。
紫外荧光法二氧化硫分析仪由气路系统和荧光计两部分组成，结构见图6-1。
荧光计部分：紫外光源发射的紫外光经光源滤光片（光谱中心220 nm)进入反应室，SO2吸收紫外光产生荧光，发射的荧光经过第二滤光片（光谱中心330 nm)投射在光电倍增管上，光信号转换成电信号，经电子放大等处理后直接显示SO2浓度读数。
气路部分：空气样品经除尘过滤器、采样阀进入仪器，先经过渗透膜除水器除水干燥，经过除烃器除去烃类物质，再进入荧光反应室。反应后的气体经渗透除水器的外管，由泵排出仪器。
2．采样 空气样品以0.5L/min的流量通过聚四氟乙烯管，进入仪器。
3．方法说明
（1)空气中存在的O2、H2S、CO、CO2、NO2、CH4等不干扰测定。
（2)SO2遇水产生荧光猝灭现象，造成负误差，水分是本方法的主要干扰物质。因此，仪器设有除湿装置，一般是半透膜渗透法除湿装置，或反应室加热法除湿装置，或渗透式干燥器除湿装置。渗透式干燥器几乎可以完全排除水分的影响，其原理是：当空气样品经过氟塑料薄膜时，由于膜内样品中水的分压大，膜外真空系统水气分压小，样品中的水分子通过薄膜渗透到膜外部真空系统而被抽走，达到脱水目的，二氧化硫则留在膜内气路中，进入反应室。
使用阻力毛细管和与抽气泵相连的真空调节器，可产生渗透式干燥器工作所要求的系统压力差。这种渗透式干燥器可长期使用。
（3)在190～230 nm紫外光激发下，芳香烃类化合物可产生荧光，引起正误差。在过滤器中预加特殊吸附剂可以除去样品中的芳香烃类化合物。
第二节 氮氧化物
一、概述
（一)理化性质
氮氧化物（nitrogen oxides)是氮的氧化物的总称，又称氧化氮，常以 NOx表示。它包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5六种形式氮的氧化物，通过分解、相互反应、或与氧反应而相互转化。表6-1列出了各种氮氧化物的理化性质，其中二氧化氮和四氧化二氮是不同形式的同种氧化物。不同价态的氮氧化物的稳定性不同，空气中常见的是化学性质相对稳定的NO、NO2，相比之下，它们具有更重要的卫生学意义。在卫生检验中，氮的氧化物一般是指NO、NO2。
表6-1 各种氮氧化物的理化性质
| 名 称 | 分子式 | 熔点(℃) | 沸点(℃) | 密度 (相对空气) | 理 化 性 质 |
| 一氧化二氮（氧化亚氮，笑气) | N2O | -102.6 | -89.4 | 1.53 | 无色气体或无色液体。有甜香味，性质稳定，能助燃；可溶于水，有氧化性 |
| 一氧化氮 | NO | -163.6 | -151.7 | 1.04 | 无色无嗅气体或蓝色液、固体，难溶于水。可被空气中的氧氧化成NO2，也可被还原剂还原成N2 |
| 三氧化二氮 （亚硝酸酐) | N2O3 | -102.0 | 3.5 分解 | 1.447 | 红棕色气体或蓝色液体。易分解成NO和NO2，与水反应生成亚硝酸 |
| 二氧化氮 （四氧化二氮) | NO2 | -11.2 | 21.2 | 1.58 | NO2是具有刺激性气味的红棕色气体或黄色液体，白色固体，可助燃。在0~140℃，NO2 和N2O4共存，温度降低，NO2比率下降。二者均能溶于水生成等量的HNO3和HNO2；与碱反应生成等量的亚硝酸盐和硝酸盐；可被还原剂还原成N2 |
| 五氧化二氮 （硝酸酐) | N2O5 | 30.0 | 47.0 分解 | 2.05 | 无色气体或白色结晶体，34℃升华，易分解成NO2和O2，与热水反应生成硝酸 |
（二)污染源
氮氧化物是常见的空气污染物。主要来源于石油、煤、天然气等燃料的燃烧，是生产过程的中间体或废弃物。在燃烧过程中，一方面燃料中的含氮化合物与空气中的氧化合生成NOx，另一方面在高温条件下空气中的氮与氧也可以结合生成NOx，城市中NOx主要来源于火力发电厂、大型燃煤锅炉、重油锅炉和汽车排出的废气等。在燃烧完全、汽车发动机高速运转时，汽车尾气中仅NO的含量就可高达3000～6000 mg/m3，汽车尾气的氮氧化物中，NO约占65%，NO2约占35%。炉灶和吸烟是室内NOx的主要污染源。硝酸厂、氮肥厂、硝基炸药厂、冶炼厂等也排放NOx。据估计，全世界每年向空气排放的NOx量可达5.3×107t。在固定污染源中，93％为燃料燃烧排放的NOx，各种工业生产过程释出量仅占5％左右。另外，土壤和海洋中细菌对硝酸盐的分解、闪电过程和大气中NH3的氧化、森林火灾等都产生NO2，约占大气中NOx排放总量的一半。
氮氧化物的二次污染物是硝酸酸雾和光化学烟雾。后者主要是由于机动车辆尾气中的NOx和碳氢化合物发生光化学反应而形成的。
（三)危害
NO无刺激性，难溶于水，吸入人体后直接到达肺的深部。所以NO对上呼吸道及眼结膜的刺激作用较小，主要作用于深呼吸道、细支气管及肺泡，由此引起呼吸困难或窒息，甚至损害中枢神经。研究表明，NO能和血红蛋白结合形成亚硝基血红蛋白，使血液中高铁血红蛋白含量增加，导致红细胞携氧能力下降。NO对血红蛋白的亲和力比一氧化碳、氧的大得多。动物在低浓度下（超过61.35 mg/m3)暴露两周，肺组织内、肺小动脉内皮和内皮下间隙出现明显水肿现象。在高浓度NO (3057 mg/m3)下暴露几分钟可引起麻痹和惊厥，甚至死亡。
但是，近期研究人员发现，由人体内皮细胞所产生的NO（即内源性NO pmol/L，fmol/L浓度时)可以作为机体的信息分子而具有调节细胞的功能，并在抵抗感染、调节血压、促进大脑记忆等方面发挥积极作用。
NO2是刺激性气体，毒性为NO的4～5倍。NO2的嗅阈为0.2～0.4 mg/m3。NO2到达呼吸道深部后，缓慢溶解于肺泡表面的液体及含水蒸气的肺泡中，与水作用形成硝酸及亚硝酸，对肺组织形成强烈的刺激与腐蚀作用。引起肺部毛细血管壁通透性增加，使血浆蛋白从血管中渗出，过多液体流入组织间隙，使血管内胶体渗透压下降，导致化学性肺炎和肺水肿。形成的硝酸及亚硝酸进入血液后，可转变成亚硝酸盐和硝酸盐，亚硝酸盐可使低铁血红蛋白转变为高铁血红蛋白而导致缺氧，血压下降，血管扩张，引起中枢神经损害和心肌等损害。
另外，大气中的氮氧化物还可与共存的二氧化硫、一氧化碳、臭氧及烃类化合物等发生复杂的光化学反应，生成危害性更大的二次污染物-光化学烟雾。光化学烟雾呈浅蓝色，含有约85％的臭氧、10％的过氧酰硝酸酯（(PAN))及少量醛类等物质，对肺功能有损伤作用，可显著降低动物对呼吸道感染的抵抗力。
空气中的水分吸收二氧化氮可形成亚硝酸和硝酸，使降水pH值降低，它是形成酸雨的物质之一。
（三)卫生标准
我国居住区大气中氮氧化物（换算成NO2)的最高容许浓度（日平均)是0.12 mg/m3，环境空气质量标准中氮氧化物（换算成NO2)的限值是0.15 mg/m3（一级标准)，工作场所空气中氧化氮（换算成NO2)的最高容许浓度是5 mg/m3。
二、常用测定方法
空气中氮氧化物的测定方法主要有盐酸萘乙二胺分光光度法、库仑原电池法、化学发光法等。化学发光法简便快速、灵敏度高、选择性好，干扰少，准确度高，响应时间短，线性范围可达5～6个数量级；但是所用仪器不易推广。氮氧化物的自动监测仪器常用库仑原电池法，该法是根据库仑原电池原理制成的氮氧化物专用分析仪，仪器结构简便，但是空气中常见的共存物SO2、H2S、O3、Cl2等干扰测定，使用该仪器测定时，必需选用前置过滤器滤去干扰成分。目前，国内外广泛使用盐酸萘乙二胺分光光度法测定氮氧化物，该法操作简便、灵敏度高，干扰因素少，显色稳定；但在结果计算中所用的Saltzman转换系数不稳定，影响结果的准确性。目前我国环境空气中二氧化氮监测检验标准方法是盐酸萘乙二胺分光光度法（GB/T15435-1995)。
（一)盐酸萘乙二胺分光光度法
1．原理 在对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺混合吸收液中，空气中的NO2被吸收形成亚硝酸，与对氨基苯磺酸进行重氮化反应生成重氮盐，然后与盐酸萘乙二胺偶合，形成玫瑰紫色的偶氮化合物。在540 nm处测定吸收值，吸光度值与NO2浓度成正比。
NO与吸收液不反应，经过三氧化铬氧化管将其氧化成NO2后，才能被吸收液吸收、显色、测定。因此，经过氧化管氧化后可以测得空气中NOx（＝NO＋NO2)的总量；不经过氧化管氧化测得的是NO2的量；二者之差为NO含量。
主要反应式：
2. 采样
（1)l h采样：取两个普通型多孔玻板吸收管，分别加入l0ml吸收液，在两管中间连接一个氧化管，管口略微向下倾斜，以防空气中的水分将氧化剂湿润，污染吸收管。以0.4 L/min的流量，避光采气5～24 L。也可以根据采样过程中吸收液颜色的变化确定采样体积，采至吸收液呈现浅玫瑰红色。
（2)24 h采样：用内装50ml吸收液的大型多孔玻板吸收瓶，在进气口连接一个氧化管，以0.2 L/min流量，避光采气288 L，或采至吸收液呈浅玫瑰红色。
记录采样时的气温和气压。
3．样品测定 采样后，将样品放置20min（室温在20℃以下时放置40min以上)，向采样管（瓶)中加水至吸收液原体积刻度，混匀。在540 nm下，以水作参比，测定样品溶液、空白溶液的吸光度，
4．计算
（1)实验中，若标准曲线是用亚硝酸钠标准溶液制备的，按下式计算空气中NO、NO2的浓度：
式中，cNO2为空气中二氧化氮的浓度，mg/m3；cNO 为空气中一氧化氮的浓度（以NO2计)，mg/m3；A1、A2为第一、第二吸收管（瓶)中样品溶液吸光度；A0为空白溶液的吸光度；a、b分别为标准曲线的截距和斜率（吸光度·ml/g)；V为采样用吸收液体积，ml； V0为换算为标准状态下的采样体积，L；k 为NO氧化为NO2的氧化系数，0.68；D为样品稀释倍数；f为Saltzman转换系数，0.88（当空气中的NO2浓度高于0.72 mg/m3时，f值为0.77)。
（2)若标准曲线是用二氧化氮标准气体制备的，按下式计算空气中NO、NO2的浓度：
5．方法说明
（1)三氧化铬氧化管结构如图6-4，管内填充有三氧化铬-石英砂混合氧化剂（1+19)，两端用脱脂棉塞紧。氧化剂呈红棕色，若颜色改变，应及时更换。
（2)Saltzman转换系数（f)：由测定原理可知，气体NO2与盐酸萘乙二胺不发生显色反应，在溶液中转变为后才能显色测定。Saltzman转换系数是NO2在吸收液中由
的转换系数。
指的是在吸收液中1 mol NO2（气)能转换为0.88 mol
（液)；或者说，在该显色反应中，1 mol NO2（气)与0.88 mol
（液)产生相同程度的颜色。因此，当用NaNO2溶液配制的标准曲线法进行测定时，在结果计算中应该由测得的
（液)含量，除以转换系数（f)，才是空气样品中二氧化氮的真实含量。
如果用NO2标准气体配制标准曲线进行测定，因标准系列溶液和样品溶液的实验过程相同，发生相同的NO2（气)→（液)转换，在结果计算中不要除以转换系数（f)。
Saltzman转换系数（f)的影响因素：f 值受多种因素的影响，其中包括NO2的浓度、吸收液的组成、采气速度、吸收管的结构、共存离子和气温等；前两种因素的影响最大。当cNO2=～350、350～600和600～1000 mg/ml时，Saltzman转换系数分别为f＝0.90，0.85和0.77。实验中应根据二氧化氮的浓度范围选用合适的f值。
Saltzman转换系数（www.med126.com/jianyan/f)的测定方法：用装有10 ml吸收液的吸收管，按照采样方法采集NO2标准气体，当吸收液中[]≈0.5 mg/ml时停止采样；用标准气体的浓度乘以采样体积计算实际采集到标准气体中NO2的量（W)。按照测定方法测定吸收液中
的量（Y)。用该量除以采集标准气体中NO2的量，求得Saltzman转换系数（f)值：
（3)显色液应用棕色瓶密闭、避光存放，25℃以下暗处存放可稳定三个月。若呈现淡红色，应重配。
（4)吸收液中的冰乙酸不仅可以提供显色反应所必需的酸度，而且可以使吸收液在采样过程中产生丰富的泡沫，使NO2与吸收液充分接触，从而提高采样效率。
（5)所有试剂均用不含亚硝酸根的水配制，所用水以不使吸收液成淡红色为合格。
（6)当空气中二氧化硫浓度为氮氧化物的10倍、臭氧浓度为其5倍时，对氮氧化物的测定有干扰。
（7)吸收瓶玻板阻力及微孔均匀性检查：新的多孔玻板吸收瓶在使用前，要用HCl（1+1)浸泡4 h以上，用水清洗。每个吸收瓶在使用前或使用一段时间以后，要按以下方法测定其玻板阻力，检查气泡分散的均匀性：
内装10 ml吸收液的多孔玻板吸收管，以0.4 L/min流量采样时，玻板阻力为4～5 kPa，通过玻板后的气泡应分散均匀。
内装50 ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2 L/min流量采样时，玻板阻力为5～6 kPa，通过玻板后的气泡应分散均匀。
阻力不符合要求、气泡分散不均匀的吸收瓶不能采样。
（二)化学发光法
1．原理
被测空气连续进入氮氧化物分析仪，氮氧化物在NO2–NO转化器中被转化为NO，进入反应室后被臭氧氧化为激发态二氧化氮（)，
返回基态时放出光子（hv)。反应式如下
该反应的发射光谱是一个600～3200 nm的连续光谱，最大发射波长为1200 nm。发射光通过滤光片照射在光电倍增管上，并转变成电信号。发光强度与NO和O3的浓度成正比，即
因为O3大大过量，反应过程中其浓度基本不变，所以发光强度只与NO浓度成正比。因此，通过测定电信号的大小可以测定氮氧化物的浓度。图6-5是氧化氮分析仪的工作原理示意图。
氮氧化物分析仪有两条气路：一条是O3发生气路，空气在紫外光照射或无极放电的作用下，产生一定浓度的臭氧，进入反应室作为气体氧化剂。另一条是样品气路，通过三通进样阀控制调零与进样。调零时，空气经净化后作为零气（即空白气体)进入反应室，调仪器零点。校准仪器刻度时，将标准气（NO，NO2)经转化器送入反应室，标定仪器刻度。测定样品气体时，通过旋转测量选择三通阀，使样气进入反应室，可分别测定NO和NO2。
2．样品采集与测定 空气样品以1 L/min的流量，通过聚四氟乙烯管进入仪器的反应室，通过旋转测量选择三通阀，分别测定NO和NO2。
3．计算
（1)从记录器上读取任一时间的氮氧化物（换算成NO2)的浓度，mg/m3；
（2)将记录纸上的浓度和时间曲线进行积分计算，可获得氮氧化物（换算成NO2)的小时和日平均浓度，mg/m3。
5．方法说明
（1)仪器中的阻力管专门用于测定NO。当样品气体通过阻力管进入反应室进行反应时，测定的结果是NO的量。测定NO时，NO2不干扰测定。
样品气体经NO2-NO转化器转化后，再进入反应室反应，测定的结果是氮氧化物的总量；总量减去NO的量就是空气中NO2的量。
（2)NO2-NO转化器中的转化剂可采用10～20目的石墨化玻璃碳，装在一个不锈钢炉体内，在340～350℃温度条件下，可将流量为1 L/min，浓度为0～10mg/m3的 NO2气体定量转化为NO，而氨在此温度下几乎不转化：
由于还原产物都是气体，不会存留在玻璃碳表面。因此，在使用过程中转化剂始终保持新鲜的还原表面，不存在转化失效问题，玻璃碳可作为一种长效转化剂。为了防止出现转化剂污染，转化效率下降，使用过程中要定期进行清洁排污处理：将玻璃碳加热至500℃以上，通清洁空气数小时。确保NO2-NO转化器的转化效率。
（3)样品气路所用导入管必须是聚四氟乙烯塑料管或其他氟塑料管。否则会因管路吸附待测气体，使测定结果偏低。
（4)空气湿度影响仪器中所用紫外灯的臭氧发生效率，所以空气必须经过干燥净化处理后，才进入臭氧发生器，确保臭氧浓度达到400 mg/m3左右。
（5)有机含氮化合物如过氧酰基硝酸酯可产生正干扰。但一般空气中含量甚微，不足以产生明显影响。
第三节 氨
一、概述
（一)理化性质
氨（ammonia)为无色气体，有强烈辛辣刺激性臭味，熔点﹣77.8℃，沸点﹣33.5℃，对空气的相对密度0.5962。氨极易溶于水、乙醇和乙醚。20℃时，氨的溶解度为540 g/L。氨的水溶液呈碱性，有腐蚀性。氨与许多金属离子形成配合物。氨具有可燃性，燃烧时火焰稍带绿色，生成有毒的氮氧化物烟雾；氨在空气中的含量达到16.5%～26.8%（V/V)时，能形成爆炸性气体。高温时氨分解成氮和氢，有还原作用。经催化，氨可氧化成一氧化氮。氨以铵盐或游离态形式存在于空气中，NH4+与NH3之间的平衡受温度、酸度和离子强度的影响，温度升高、pH值增大有利于NH3的形成。
（二)污染源
氨是含氮有机物质腐败分解的最终产物，是主要空气污染物之一。空气中氨主要来源于自然或人为的分解过程。废弃有机物、未经处理的生活污水和工业废水都含有有机氮化合物（蛋白质及其降解产物)，在微生物作用下均可分解生成氨。
氨是化学工业的主要原料，广泛用于生产硝酸、氮肥、炸药、冷冻剂、药物、塑料、染料、油漆、树脂和铵盐，生产和使用氨的过程都可能产生大量的含氨废气废水。农业生产使用氮肥时，由于氮肥的挥发和流失，都可能造成氨的污染。据统计，全世界由于自然界有机物等分解产生的氨量每年达到59亿吨，人为排放400亿吨左右。
（三)危害
人对氨的嗅阈为0.5～1.0 mg/m3，氨的浓度达到350～700 mg/m3时，人不能正常工作。人吸入氨的最低中毒浓度（TL0C)为25 mg/m3；最低致死浓度（MLC)为600 mg/(m3·5min)。氨主要通过呼吸道和消化道进入人体，氨浓度较高时，也可通过皮肤进入。由于氨在水中的溶解度很大，所以对眼、口、鼻粘膜及上呼吸道有强烈的刺激作用，影响人体对疾病的抵抗力。长期接触低浓度的氨，可使鼻咽部、呼吸道黏膜充血、水肿；高浓度的氨可损伤肺泡毛细血管壁，引起支气管炎和肺炎；浓度过高时可使中枢神经系统兴奋性增强，产生痉挛等症状；严重中毒者可出现呼吸抑制、肺水肿昏迷和休克；还可通过三叉神经末梢的反射作用引起心脏停搏和呼吸停止。
（四)卫生标准
居住区大气中氨的一次最高容许浓度为0.20 mg/m3。
室内空气氨的1 h均值为0.2 mg/m3。
工作场所空气中氨的短时间接触容许浓度为30 mg/m3。
二、常用测定方法
氨的常用测定方法有氨气敏电极法、靛酚蓝分光光度法、次氯酸钠–水杨酸分光光度法、纳氏试剂分光光度法、亚硝酸盐分光光度法等。纳氏试剂分光光度法操作简便，应用广泛，但显色胶体不稳定，易受干扰；靛酚蓝分光光度法灵敏度高、显色产物稳定，但受试剂和环境的影响较大；氨气敏电极法测定大气中氨，发挥了离子选择电极所具有的快速、灵敏及测定范围宽等优点，保证了大气中低浓度氨测定的准确性和可靠性。此外，利用氮氧化物分析仪可连续测定空气中的氨，在340℃条件下，应用纯铜丝先将氨转化成氮氧化物，然后测定其含量。
目前，我国公共场所中氨的测定采用靛酚蓝分光光度法（GB/T18024.25 -2000)；空气质量氨的测定采用氨气敏电极法（GB/T14669-93)。
（一)氨气敏电极法
1．原理 以0.05 mol/L硫酸为吸收液，采集空气中的氨。测定时向样品溶液中加入强碱，将硫酸铵盐转变为氨，再用氨气敏电极测定样品中氨的含量。
氨气敏电极是一个复合电极，以pH玻璃电极为指示电极，银-氯化银电极为参比电极，此电极对置于盛有0.1mol/L氯化铵内充液的塑料套管中，塑料套管管底有一张微孔疏水薄膜，将管内氯化铵溶液与管外样品溶液隔开，该膜具有良好的疏水性和透气性；在它与pH电极的玻璃膜之间有一层非常薄的液膜，水和其他离子都不能通过透气膜，但样品溶液中产生的NH3可以扩散通过透气膜，并进入液膜，使管内氯化铵溶液存在的下列平衡反应向左移动引起氢离子浓度改变，
由pH玻璃电极测得pH值的变化量。在恒定的离子强度下，测得的电极电位与氨浓度的对数呈线性关系，根据测得的电位值确定样品中氨的含量。
2．采样 用0.05 mol/L硫酸为吸收液，采集空气中的氨。采样后，样品在室温下保存，24 h内分析。记录采样点的温度及大气压力。
3．样品处理与测定 将样品溶液从吸收管转移到10 ml比色管中，用少量吸收液润洗吸收管，一并加入比色管中，再用吸收液定容。
测定时，向待测溶液中加入强碱，用氨气敏电极测定电位。同时用吸收液代替样品溶液做空白实验，根据测得的电位，从半对数坐标纸所绘制的标准曲线上查得样品吸收液中氨浓度值（mg/m1)，然后计算出空气中氨的浓度（mg/m3)。
式中，ci为空气中氨的含量，mg/m3；c为样品溶液中氨浓度，mg/ml；c0为空白溶液中氨浓度，mg/ml；V0为换算成标准状态下的采样体积，L。
4．方法说明
（1)电极组装时，玻璃电极敏感膜与透气膜之间的紧压程度应调节得当，接触过松时，形成的中介液层不够薄，平衡时间显著延长；接触过紧，则二者间形成的液膜可能过薄而不连续，电位值漂移。另外，透气膜不能有丝毫破损，以防内充液泄漏。
（2)测试前，应将电极用无氨水洗至电极说明书要求的电位值，然后再测定。
（3)测定样品或标准系列应由低浓度至高浓度逐级测定。
（4)水样温度与标液及电极间温度应相差很少（2℃以内)。
（5)如果响应时间较长，应考虑是否采用的标准溶液浓度较小，作适当调整。
（6)该方法检测限为0.014～0.018 mg/m3，精密度约为1.4%（相对标准偏差)，回收率在97%～102%之间。
（二)靛酚蓝分光光度法
1．原理 用稀硫酸吸收空气中的氨，在亚硝基铁氰化钠及次氯酸钠存在下，与水杨酸反应生成蓝绿靛酚蓝染料：
在630 nm处测定吸光度，计算空气中氨的含量。
2．采样 以0.005 mol/L硫酸为吸收液， 用普通型气泡吸收管，按0.5 L/min流量采气10 L，记录采样时的温度和气压。采样后，样品在室温下保存，于24 h内分析。采样效率为96%。
3．样品测定 用水补充至采样前吸收液的体积，加入0.5 ml水杨酸溶液、0.1 ml 1%亚硝基铁氰化钠溶液和0.1 ml 0.05mol/L次氯酸钠溶液，混匀。室温下放置1 h，以水作参比，在697 nm下，测定吸光度。再根据标准曲线和采气量计算空气中氨的含量。同时，用吸收液作试剂空白测定。
如果样品溶液吸光度值超过标准曲线的范围，则取部分样品溶液，用吸收液稀释后再进行分析。计算浓度时，应乘以样品溶液的稀释倍数。用下列算式计算氨的含量。以回归方程斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs（mg/吸光度)。
式中，c为空气中氨浓度，mg/m3；A为样品溶液中吸光度；A0为空白溶液中吸光度；Bs为计算因子，mg/吸光度；V0为换算成标准状态下的采样体积，L。
4．方法说明
（1)由于铵盐和氨具有相同的显色反应，本法测定结果是氨与铵盐的总和。
（2)所有试剂均须用无氨水配制。无氨水制备方法：向普通蒸馏水中加少量的高锰酸钾至浅紫红色，再加少量氢氧化钠至呈碱性，蒸馏；取中间蒸馏部分的水，加少量硫酸至微酸性，再蒸馏一次。
（3)常见阳离子Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+、Al3+等可用柠檬酸掩蔽除去。
（4)2 mg以上苯胺、30 mg以上H2S可使测定结果偏低。
（5)实验中要防止试剂及环境空气中氨和铵盐的污染：用蒸馏水调A＝0，试剂空白
（6)本法检出限：0.5 mg/10 ml，若采样体积为5 L时，最低检出浓度为0.01 mg/m3。
第四节 一氧化碳
一、概述
（一)理化性质
一氧化碳（carbonmonoxide)是一种无色、无臭、无味、无刺激性的有毒气体。沸点﹣191℃，熔点﹣205℃，对空气的相对密度为0.967，溶解度为23 ml/L （20℃时)。在空气中燃烧时产生淡蓝色火焰，遇明火或火花易产生爆炸。CO可被含氧自由基氧化成CO2，并放出大量的热。CO可与许多金属形成剧毒的羰基化合物。
（二)污染源
含碳物质不完全燃烧时产生大量CO。全世界每年人为排放的空气污染物中，CO的排放量最大，排放总量达到3×108～4×108 t，主要来源于交通运输、采暖锅炉、民用炉灶、燃放烟花爆竹、吸烟以及炼钢炉、炼铁炉、炼焦炉、煤气发生站等工矿企业排放的废气，其中汽车排放的CO占一半以上。
完全燃烧时也可产生CO。因为燃烧时温度较高，部分CO2分解为CO和 O2；部分H2O被分解为H2和O2后， H2又可将CO2还原为CO。火山爆发、森林火灾、矿坑爆炸、闪电、植物生长过程和各种天然有机化合物的光化学分解反应等，都能造成局部地区的CO浓度增高。在大气中CO比较稳定，转化成CO2的过程很缓慢，可长期存在空气中，一般可长达2～3年，CO是空气中常见的污染物质。
大气对流层中的CO本底浓度为0.125～2.5 mg/m3。目前国外一般工业城市大气中CO平均浓度为1.25～12.5 mg/m3；大城市为5～30 mg/m3；运输频繁的交通枢纽地区可高达25～150 mg/m3。
（三)危害
CO是一种有毒气体，对人体有强烈的毒害作用，属血液、神经毒物。CO经呼吸道进入人体，再通过肺泡进入血液循环，与血红蛋白（Hb)、肌肉中的肌红蛋白和含二价铁的细胞呼吸酶等形成可逆性结合。CO和Hb结合成碳氧血红蛋白（HbCO)，其结合力比O2的结合力大200～300倍，而HbCO的解离速度又比HbO2慢3600倍。因此，CO进入机体后很快与血红蛋白结合成碳氧血红蛋白，不仅妨碍了血液的输氧能力，使组织器官不能及时得到氧的供应，而且抑制、减缓了HbO2的解析与氧的释放，从而加重组织缺氧。
神经系统对缺氧最为敏感，接触者如果连续呼吸含CO 12.5 mg/m3的空气，可使血液内HbCO大于2%，此时就可引起时间辨别能力发生障碍；大气中CO的浓度在37.5 mg/m3时，HbCO上升为5%，可使视觉和听觉器官的敏感度降低；HbCO达l0%以上，便会出现CO中毒的症状，包括眩晕、头痛、恶心，疲乏、记忆力降低等神经衰弱症候群，并兼有心前区紧迫感和针刺样疼痛；HbCO上升到45%～60%时意识模糊、昏迷；HbCO高达70%时可发生痉挛甚至死亡。
（四)卫生标准
环境空气中CO的日均浓度限值为4 mg/m3。
工作场所中CO的最高容许浓度为20 mg/m3。
二、常用测定方法
一氧化碳是最常见的空气污染监测指标之一。目前，主要应用仪器分析方法测定空气中一氧化碳，包括非分散红外吸收法、气相色谱法、定电位电解法、间接冷原子吸收法和汞置换法等等。非分散红外吸收法属干法操作，不需要配制溶液，操作简便、快速，可连续自动监测，但CO2、水蒸气和悬浮颗粒物有干扰，需经特殊过滤管处理。气相色谱法也具有操作简单快速，可连续自动监测等优点。汞置换法灵敏度高，响应时间快，适用于空气中低浓度一氧化碳的测定，但共存的丙酮、甲醛、乙烯、乙炔、SO2及水蒸气干扰测定，必需用特殊过滤管过滤干扰物质。
我国现行国家标准《公共场所空气中一氧化碳浓度测定方法》（GB/T18 204.23-2000)，采用了非分散红外吸收法、气相色谱法和汞置换法作为卫生检验标准方法。
（一)非分散红外吸收法
1．原理 一氧化碳对非分散红外线具有选择性吸收。在一定范围内，吸收值与一氧化碳浓度成线性关系。根据吸收值确定样品中一氧化碳浓度。
非分散红外吸收法CO监测仪的工作原理见图6-6。
从红外光源发射出能量相等的两束平行光，被同步电机带动的切光器交替切断。一束光通过参比室，称为参比光束，测定过程中光强度不变；另一束光通过样品（测定)室，称为测量光束。气样通过样品室时，气样中的CO吸收了部分特征波长的红外光，使射入检测室的测量光束强度减弱，导致参比光束强度大于测量光束强度，两室气体温度不同；CO的含量越高，光束强度减弱越多，温差越大；转换形成的电信号就越大。经放大处理后，由指示器可显示和记录CO的测定结果。
2．采样 抽取现场空气，将聚乙烯薄膜采气袋清洗3～4次，采气0.5～1.0 L，密封，带回实验室分析。记录采样地点、采样日期和时间、采气袋编号。
3．样品测定 将待测气体抽入仪器样品室，待仪器指示值稳定后读数，测得一氧化碳的浓度。或者用仪器在现场监测。
4．方法说明
（1)CO的红外吸收峰在4.5 mm附近，CO2的在4.3 mm附近，水蒸气的在3 mm和6 mm附近，加之空气中CO2和水蒸气的浓度远大于CO的浓度，两者干扰CO的测定。测定前用制冷或通过干燥剂的方法可除去水蒸气；用窄带光学滤光片或气体滤波室将红外辐射限制在CO吸收的窄带光范围内，可消除CO2的干扰。
（2)测量时，先通入纯氮气进行零点校正，再用CO标准气体校正，最后通入气样，便可直接显示、记录气样中CO浓度。
（二)气相色谱法
1．原理 在TDX-01碳分子筛柱中，CO与空气中的其他成分分离后，进入转化炉，在镍触媒（360℃±l0℃)作用下，于氢气流中生成CH4（CO、CO2皆能转化为CH4)。然后用火焰离子化检测器测定。以保留时间定性，峰高或峰面积定量。
2．采样 用双连橡皮球将现场空气送入铝箔复合薄膜采气袋内，使之胀满之后放掉，如此反复四次，冲洗采气袋，之后采集气样，密封，注明采样地点和时间，带回实验室。
3．样品测定 在最佳测试条件下，通过六通阀进1.0 ml气样，每个样品重复3次，同时，取零空气作空白测定。用保留时间确认一氧化碳的色谱峰，测量其峰高，用峰高的平均值（mm)标准曲线法定量。
对高浓度样品，应先用零空气稀释至CO浓度小于50 mg/m3，再按相同的操作步骤进行分析。记录分析时的气温和气压。
4．方法说明
（1)转化柱：内径4 mm、长15 cm、不锈钢U形管内，填充镍触媒（30～40目)，柱管两端塞玻璃棉。转化柱装在转化炉内，一端与色谱柱相连，另一端接检测器。
（2)为确保催化剂的活性，测定前，应在360℃、氢气流速为60 ml/min条件下，将转化炉活化10 h。另外，转化柱老化与色谱柱老化同时进行。
（3)所用的氢气和氮气的纯度应高于99.99%。
（4)由于采用了气相色谱分离技术，空气、甲烷、二氧化碳及其他有机物均不干扰测定。
（5)进样量1.0 ml时的线性范围为0.5～50.0 mg/m3。
第五节 臭氧和氧化剂
一、概述
（一)理化性质
臭氧（ozone) 是氧的同素异形体，具有特殊腥臭味的淡蓝色气体；沸点﹣112℃；熔点–193℃；对空气相对密度1.65。0℃时溶解度3.2 g/L，溶解度比氧大。臭氧受热或与可燃物质（醇烯类、醚类)接触时，有着火、爆炸的危险；冷却时可凝结为暗蓝色的液体，液态臭氧容易爆炸。臭氧在常温下分解缓慢，在高温下迅速分解成氧气。该物质是已知最强的氧化剂之一，在酸性溶液中氧化还原电位为2.01 V，与可燃物质和还原性物质反应剧烈。并可侵蚀金和铂以外的其他金属。臭氧还能与烃类和氮氧化物发生光化学反应，形成具有强烈刺激作用的光化学烟雾，臭氧占光化学烟雾总量的85%。
许多空气污染物具有氧化性，空气中除氧以外的那些有氧化性的物质称为总氧化剂。一般是能氧化碘化钾析出碘的物质，主要是臭氧、少量的过氧酰基硝酸酯（PAN)及过氧化氢等；并以臭氧浓度作为总氧化剂的含量。
（二)污染源
臭氧是高空大气的正常组分，平均含量为10-3～10-2 mg/m3，大部分集中在10～30 km的平流层，对流层中仅占约10%。平流层O3能吸收紫外线，保护环境。但对流层大气中O3多为污染物。短波（185～210 nm)光辐射可使空气中的氧转变成臭氧。雷电可使氧气光致离解生成臭氧；高压电器放电过程、紫外灯、电弧、高频无声放电以及焊接切割等过程都会产生一定量的臭氧。
臭氧具有强氧化性，广泛用于消毒、灭菌、除臭、脱色等行业。在饮用水消毒、污水处理、食品保鲜、纺织品和纸张漂白以及空气净化等过程中都可产生臭氧，使环境空气中臭氧的浓度增加。
（三)危害
O3具有强氧化性和强烈的刺激作用，对人体有多种危害。臭氧的嗅阈值为0.02 mg/m3。O3浓度为0.1～1.1 mg/mwww.med126.com3时，人可感到不愉快，并能使眼睛平衡失调，视觉敏感度和暗适应下降；0.6～1.l mg/m3时，能使呼吸道阻力增加、咳嗽、头痛、思维能力下降；2～4 mg/m3时，可刺激黏膜和损害中枢神经系统，引起支气管炎和头痛。长时间吸入低浓度的臭氧可引起肺气肿、肺膨胀不全、局部坏死、支气管肺炎和肺纤维化，同时还伴有各种细胞学的改变，还可损伤免疫系统、加速衰老、诱发癌症。
除对人体有一定毒害作用外，臭氧对动物和植物生长也会产生一定的危害。据统计，空气污染使美国作物年总产量损失2%～4%，其中90%以上是臭氧和其他氧化剂污染造成的。
（四)卫生标准
公共场所空气
工作场所空气中臭氧的最高容许浓度为0.3mg/m3。
二、常用测定方法
臭氧和总氧化剂的测定方法很多，早期广泛采用中性碘化钾法和碱性碘化钾法，现在主要有硼酸碘化钾法、改进的中性碘化钾法法、丁子香酚分光光度法、靛蓝二磺酸钠分光光度法、库仑原电池法、化学发光法，以及紫外分光光度法和红外光谱法等。硼酸碘化钾分光光度法准确度较高，设备普及率高，操作简单，易于推广使用，但对水和试剂的纯度、对仪器的清洁程度等要求较高。紫外分光光度法设备简单，无需试剂和气体消耗，灵敏度高，响应快，线性好，可连续自动监测。化学发光法灵敏度高、分析速度快、选择性好，WHO的全球监测系统以及许多国家都把化学发光法作为测定空气中臭氧的标准方法。但设备费较贵。
目前，我国公共场所和室内空气中臭氧含量测定的标准方法为靛蓝二磺酸钠分光光度法（GB/T18204.27-2000)；环境空气中臭氧含量测定的标准方法为紫外分光光度法（GB/T15438-1995)。
（一)化学发光法
根据反应试剂的不同，测定臭氧的化学发光法有乙烯法、罗丹明B法和一氧化氮法。
1．原理 乙烯法是基于O3与乙烯发生均相化学发光反应，生成激发态甲醛，当激发态甲醛瞬间回至基态时，放出光子，波长范围为300～600 nm，峰值波长435 nm。发光强度与O3浓度成正比。其反应式如下：
乙烯法O3分析仪工作原理见图6-7。
样气经粉尘过滤器吸入反应室与乙烯发生化学发光反应，其发射光经滤光片滤光投至光电倍增管上转换成电信号，经阻抗转换和放大后送入显示和记录仪表显示、记录测量结果。
2．样品采集与测定 空气样品通过聚四氟乙烯导管，以400 ml/min的流量进入仪器，从记录仪上读取臭氧的浓度。
3．方法说明
（1)SO2、NO2、C12等气体不干扰测定。
（2)乙烯法臭氧分析仪测定时需4种气体。反应气乙烯由钢瓶供给，经稳压、稳流后进人反应室；空气A经活性炭过滤器净化后作为零气抽入反应室，供调节仪器零点，空气B经过滤净化进入标准O3发生器，产生标准浓度的O3进入反应室校准仪器刻度。
（3)反应后的废气中剩余部分乙烯气体，经抽气泵、流量计进入催化燃烧装置，燃烧后排出。
（4)为降低光电倍增管的暗电流和噪声，提高仪器的稳定性，仪器安装了半导体制冷器，使光电倍增管在较低的温度下工作。
（5)气样与乙烯气体的流量比例：气样气流量∶乙烯流量＝400∶20 （ml/min)时，仪器的灵敏度高，乙烯的用量小，排出的混合气在去烃装置中的除烃效果最佳。
（二)靛蓝二磺酸钠分光光度法
1．原理 在磷酸盐缓冲剂存在下，空气中的臭氧与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠（IDS)等摩尔反应，生成无色的靛红磺酸钠，使溶液褪色，褪色程度与臭氧的浓度成正比。反应式如下：
在610nm处测定吸光度，标准曲线法测定臭氧的含量。
2．采样 用硅橡胶管串连两支多孔玻板吸收管，用10.00 ml IDS溶液为吸收液，以0.5 L/min的流量、避光采气5～30 L。当第一支吸收管中的吸收液颜色明显减退时，立即停止采样。如不褪色，采气量应不少于20 L。采样后的样品严格避光，于室温暗处存放至少可稳定3 d，20℃以下可稳定一周。记录采样时的气温度、气压。
3．样品测定 采样后，将两只吸收管中的样品分别移入比色管中，使总体积分别为10.0 ml。测吸光度值，同时做标准曲线（以线性回归方程斜率的倒数作为样品测定的计算因子)。按下式计算含量。
式中，c为空气中臭氧浓度，mg/m3；A0为试剂空白溶液的吸光度；A1、A2为第一、第二支样品管溶液的吸光度；Bs为计算因子，mg/ml；V0为换算成标准状态下的采样体积，L。
4．方法说明
（1)当确信空气中臭氧浓度较低时，可用棕色吸收管采样。
（2)二氧化氮对臭氧的测定产生正干扰，约为其质量浓度的6%；
（3)空气中二氧化硫、硫化氢、过氧酰基硝酸酯（PAN)和氟化氢的浓度分别高于750、110、1800和2.5 mg/m3时，干扰臭氧的测定；
（4)氯气、二氧化氯的存在使臭氧的测定结果偏高。一般情况下，空气中这两种气体的浓度很低，不会造成显著误差。
（5)采样体积为5～30 L时，适用于测定空气中臭氧的浓度范围为0.030～1.200 ml/m3。
（6)靛蓝二磺酸钠吸收液保存于暗处，可稳定一周。
（三)库仑原电池法
1．原理 库仑原电池法采用示差原电池测定臭氧和总氧化剂。图6-8为其测定原理示意图。示差原电池由两个铂网阴极和一个共用的活性碳阳极组成，电解液是溴化钾和碘化钾的磷酸盐缓冲溶液。当含有臭氧的空气样品进入电解池时，电解液经过阴极连续循环流动，O3将电解液中的卤素离子立刻氧化成卤素。析出的卤素被电解液带到阴极区，并在阴极上重新还原成卤素离子。电解池中发生如下反应：
阳极
…CO为不定形化学吸附物。
如果臭氧与卤素离子按照化学计量关系进行反应，析出的卤素在阴极定量还原，那么，臭氧的浓度与原电池的电流成正比，通过法拉第电解定律计算臭氧的含量。
式中，i为由臭氧产生的原电池电流，µA；c为臭氧浓度，mg/m3；Q为空气样品流量，ml/min（20℃和101.3kPa)。
除臭氧外，空气样品中还可能存在NOx、Cl2和有机过氧化物等氧化剂，本方法可同时测出臭氧和总氧化剂的含量。从图6-8可见，空气样品经过还原剂过滤器除去还原性气体后，分成相等的两路气流，分别通过两个相同的阴极。其中有一路气流在进入池之前，先通过一个臭氧选择性过滤器，此过滤器只选择性除去臭氧，其它成分通过。这样就可以使两路气流中的其它氧化剂所产生的电流相互抵消，实际电流就是臭氧产生的电流，即：由DV值测得的是臭氧的含量，而由V值测得的是总氧化剂含量。
2．采样 以每路150 mL/min的流量通过聚四氟乙烯管将空气抽入仪器。
3．样品测定 按仪器说明书调试仪器。从记录器上读取任一时间臭氧和总氧化剂浓度（mg/m3)；若将记录纸上的浓度和时间曲线进行积分计算（或与电子计算机联接)，可以得到臭氧和总氧化剂的小时平均浓度和日平均浓度。
4．方法说明
（1)电解质的选择：本法是基于臭氧从卤化物的水溶液中析出卤素测定空气中臭氧和氧化剂，为使卤素定量析出并快速响应，电解质的正确选择非常关键。溴化钾的浓度在0.5～4 mol/L范围时，原电池电流恒定，并且与理论电流值一致。但溴化钾的浓度低于1.5 mol/L时，响应时间太长；而浓度太高时，容易析出溴化钾结晶堵住进气管。溴化钾的最适浓度为1.5 mol/L。碘化钾的浓度低于0.002 mol/L时，原电池电流显著偏低；高于0.002 mol/L时，电流与计算值一致。为了保证O3与碘离子的充分反应，碘化钾的最佳浓度为0.1 mol/L。
（2)电解液pH值的选择：电解液的pH值对原电池电流有一定影响。当溶液pH＜5.5时，碘离子将被氧分子氧化使电流偏高；而溶液pH＞6.7时，原电池电流低于理论值；因此，电解质溶液的最佳酸度为pH≈6。
（3)臭氧过滤器的选择：空气中臭氧和其他氧化剂（NOx、Cl2和有机过氧化物等)具有相似的氧化能力，因此，选择性的去臭氧是示差法测定臭氧的关键。根据臭氧遇热分解为O2的原理，实验中采用加热选择性除去臭氧，其他氧化剂可全部通过。加热管是一根内径6～7 mm，长90 mm的玻璃管，外绕加热丝并固定在保温套管内。玻管内填充碎的毛细玻管或石英砂，以增加臭氧在加热管内的热交换。从图6-9可见，此方法的除臭氧效率与臭氧浓度、温度有关，2 mg/m3的臭氧加热330℃以上即能完全分解；0.032 mg/m3臭氧加热220℃即可定量分解。在此条件下，3.06 mg/m3NO2和 l.5 mg/m3 Cl2的通过率为100％和 90％以上。
（4)还原性气体干扰测定，必须排除空气中还原性气体：库仑原电池在气体入口处设置了一个还原气体过滤器，里面装有三氧化铬。空气样品进入库仑原电池时，首先进入过滤器，还原性气体被三氧化铬氧化除去。
与此同时，还原性气体中的NO也被氧化成NO2，使总氧化剂测定值偏高。因此，当NO浓度较高时，需从总氧化剂中扣除由NO氧化产生的NO2所相当量的臭氧。
（李 珊)
第六节 硫化物及硫酸盐化速率的测定
一、概述
（一)理化性质
硫化氢（hydrogensulfide)是一种无色、有腐蛋臭味的弱酸性气体，分子量34.08；相对密度1.176，沸点-61.8℃，熔点-82.8℃。硫化氢溶于水呈弱酸性。硫化氢与空气混合，当体积分数处于4.3%~46%范围时形成爆炸混合物。根据氧化条件和氧化剂的不同，硫化氢被氧化成为不同的氧化产物：与碘溶液作用生成单体硫；在空气中燃烧生成SO2；与氯或溴水溶液作用生成硫酸。
硫酸（sulfuric acid)为无色油状液体，分子量98.07，相对密度1.834；熔点10.49℃，沸点338℃，340℃时分解；在空气中迅速吸收水分。
在空气中，二氧化硫经光化学氧化、催化氧化、游离基反应，或与氧原子反应等均可形成硫酸。大量密集的硫酸在大气中弥漫，形成硫酸雾。大多数硫酸雾的粒径小于3 mm。硫酸遇空气中的氨及其它无机离子又可形成各种硫酸盐，它们在空气中呈气溶胶状态。空气中硫化物的这种演化过程称为硫酸盐化速率（sulphation rate)。它可以反映出城市空气污染的相对程度。
（二)污染源
空气中的硫化物主要是硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸及硫酸盐。硫化氢主要来源于人造纤维、天然气净化、硫化染料、石油精炼、煤气制造、污水处理、造纸等生产工艺及有机物腐败过程。大多数职业性硫化氢中毒都是由于生产设备损坏、输送硫化氢管道和阀门漏气、违反操作规程、生产故障以及各种原因引起的硫化氢溢出等；或由于含硫化氢的废气、废液排放不当及在疏通阴沟、粪池等意外接触所致。
生产、使用硫酸的工厂产生硫酸雾，以煤、石油或重油为原料、燃料的工厂，以及家庭燃煤排放的烟雾也是硫酸雾的污染源，烟雾中的SO2气体氧化成为SO3后，与空气中的水分结合生成硫酸雾。空气中的相对湿度为50%时，SO2含量达到20%时即可形成硫酸雾。
（三)危害
硫化氢的毒性较一氧化碳大5~6倍，几乎与氰一样剧毒。人对硫化氢的臭味非常敏感，空气中H2S的质量浓度达到15 mg/m3时，就能嗅出它的臭味；但是当浓度达到上述浓度值200倍时，因嗅觉神经已被麻痹，反而嗅不出来它的臭味。硫化氢是强烈的神经毒物，对粘膜亦有明显的刺激作用，主要从呼吸道侵入人体而致人中毒。H2S的浓度较低时，人可出现眼睛刺痛、流泪、呕吐，有时发生肺炎、肺水肿；人吸入高浓度硫化氢时，可使意识突然丧失，昏迷，窒息死亡；急性中毒可导致头痛、智力下降等后遗症。
硫酸对皮肤、粘膜等组织有强烈刺激和腐蚀作用，其毒作用主要表现为上呼吸道刺激或呼吸系统损害，硫酸酸雾粒子被人和动物大量吸入肺泡后，可导致肺水肿或肺组织硬化而死亡。长期接触硫酸雾或蒸气，可引起牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、支气管扩张等胸部病变。
（四)卫生标准
居住区大气中硫化氢一次测定最高容许浓度为0.01 mg/m3；工作场所空气中硫化氢的最高容许浓度为10 mg/m3。居住区大气中硫酸的一次测定最高容许浓度为0.30 mg/m3；日平均最高容许浓度为0.10 mg/m3；工作场所空气中硫酸及三氧化硫的最高容许浓度为2 mg/m3。
二、常用测定方法
空气中硫化氢含量的测定方法很多，有亚甲蓝分光光度法（GB 11742-89)、硝酸银比色法（GBZ/T 160.33－2004)、气相色谱法、荧光光度法、原子吸收法、导数示波极谱法和阳极溶出伏安法等。现场常用的快速化学和仪器分析方法有醋酸铅检测管法、醋酸铅指示纸法、硫化氢库仑检测仪法和硫化氢气敏电极检测仪法等。亚甲蓝分光光度法应用最普遍，该法灵敏度高，适用于空气检验，已被推荐为我国居住区大气中硫化氢卫生检验标准方法。硝酸银比色法被推荐为我国工作场所空气中硫化氢测定的标准方法。
空气中硫酸雾的测定方法有离子色谱法、氯化钡比浊法、硫酸钡比浊法、二乙胺分光光度法和铬酸钡二苯偕肼分光光度法等。离子色谱法测定空气中硫酸和硫酸盐灵敏、准确、干扰少；不但可以测定两者总量，而且还可以对两者的含量进行分别测定。用二乙胺分光光度法测定硫酸雾，基本上不受颗粒物中硫酸盐的干扰。
空气中硫酸盐化速率的测定的方法有离子色谱法、二氧化铅法、碱片重量法、碱片铬酸钡分光光度法、EDTA配合滴定法、火焰原子吸收法等。离子色谱法测定空气中的硫酸根离子灵敏度高、快速、分离效果好，但仪器较贵。二氧化铅法不需采样动力，简便易行，取样时间长，测得的结果是一个污染累积数据，能较好地反映出采样地区的污染趋势。离子色谱法和氯化钡比浊法被推荐为我国测定工作场所空气中三氧化硫和硫酸的标准方法。离子色谱法还被推荐为我国居住区大气中硫酸盐的卫生检验标准方法（GBZ/T 160.33－2004)。
（一)亚甲蓝分光光度法测定硫化氢
1．原理 空气中硫化氢被碱性氢氧化镉悬浮液吸收，形成硫化镉沉淀。在硫酸溶液中，硫化氢与对氨基二甲基苯胺溶液和三氯化铁溶液作用，生成亚甲基蓝。测定665 nm处的吸光度，标准曲线法计算空气中硫化氢的浓度。反应式如下：
2．采样 用一个内装一定量吸收液的大型气泡吸收管，以0.5~1.5 L/min流量，避光采集空气样品30 L。根据现场硫化氢浓度，选择采样流量，使最大采样时间不超过1 h。记录采样时的气温度和气压。
3．样品处理 采样后向吸收管中补充水分至采样前吸收液的体积；将样品置于暗处，以备测定。或者在现场加显色液，带回实验室，当天测定。
4．样品测定
（1)标准曲线的绘制：于比色管中先加不同体积的吸收液，后加不同体积的标准液，混匀。各管立即加混合显色液，加盖倒转，缓缓混合均匀,放置30 min。加磷酸氢二钠溶液，摇匀，以排除Fe3+的颜色。以水作参比，在665 nm处测定各管吸光度值。以硫化氢含量（μg)为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线。
（2)样品的测定：在6 h内，将处理过的样品溶液按绘制标准曲线的操作步骤进行显色、测定吸光度。在每批样品测定的同时，用未采样的吸收液作试剂空白测定。
如果样品溶液吸光度值超过标准曲线的范围，应先用吸收液将样品溶液稀释，再测定吸光度；计算浓度时，再乘以样品溶液的稀释倍数。
5．方法说明
（1)在光照条件下，硫化镉易氧化，在吸收液中加入聚乙烯醇磷酸铵，可以减弱硫化镉的光分解作用。为了进一步减少光的影响，采样期间和样品分析之前应避光，采样时间不应超过1 h，采样后应在6 h之内显色分析。
空气中SO2浓度小于1 mg/m3，NO2浓度小于0.6 mg/m3时，不干扰测定。
（2)吸收液：称量一定量的硫酸镉和氢氧化钠和聚乙烯醇磷酸铵，分别溶于水中。临用时，将三种溶液混合，强烈振摇至完全混溶，再用水稀释至一定体积。此溶液为白色悬浮液，每次使用时要强烈振摇均匀再量取。贮于冰箱中可保存一周。
（3)混合显色液：临用时，按1 ml对氨基二甲基苯胺使用液和1滴（0.04 ml)三氯化铁溶液的比例相混合。此混合液要现用现配，若溶液出现沉淀物，则不能使用。
（4)本方法的检出下限为0.15μg/10ml，测定范围为10 ml样品溶液中含0.15～4 μg硫化氢。若采样体积为30 L时，对应的最低检出浓度为0.005 mg/m3，可测浓度范围为0.005~0.13 mg/m3。若空气中硫化氢浓度大于0.13 mg/m3，应适当减小采样体积，或取部分样品溶液进行分析。
（二)硝酸银比色法测定硫化氢
1．原理 用多孔玻板吸收管采集空气中的硫化氢，与硝酸银反应生成黄褐色硫化银胶体溶液，比色定量。
2．采样 在采样点，串联2只各装有亚砷酸钠-碳酸铵吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5 L/min流量采集15 min空气样品。采样后，密封吸收管，置于清洁的容器内运输和保存。
空白对照：将装有亚砷酸钠-碳酸铵吸收液的多孔玻板吸收管带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，用该吸收液作为样品的空白对照。
3．样品处理 用采过样的吸收液洗涤吸收管进气管内壁3次。前后管各取一定量吸收液于具塞比色管中，摇匀，供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后测定，结果计算时乘以稀释倍数。
4．样品测定 配制硫化氢标准系列。向各标准管、样品溶液和样品空白对照溶液中分别加入适量淀粉溶液和硝酸银溶液。摇匀，放置5 min，用目视比色法与标准系列比色。用样品测得值减去空白对照溶液测定值计算空气中硫化氢的含量。
5．方法说明
（1)采样后须密闭保存，防止日光照射。采样后的样品至少可保存5 d。
（2)本法用亚砷酸钠-碳酸铵溶液吸收，然后再加硝酸银生成硫化银比色，测定的结果比用硝酸银溶液直接吸收测定的结果更准确。
（3)本法的检出限为0.4 mg/ml；按照采集7.5 L空气样品计算，对应的最低检出浓度为0.53 mg/m3。
（三)离子色谱法测定三氧化硫和硫酸雾
1．原理 用装有碱性溶液的多孔玻板吸收管采集空气中的三氧化硫和硫酸，经色谱柱分离，电导检测器检测，用保留时间定性，峰高或峰面积定量。
2．采样 在采样点，用一只装有一定量碳酸钠-碳酸氢钠吸收液的多孔玻板吸收管，以1 L/min流量采集15 min空气样品。采样后，封闭吸收管的进出气口，在清洁的容器中运输和保存。室温下样品可保存7d。
空白对照：将一只装有一定量吸收液的多孔玻板吸收管带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，将此溶液作为样品的空白对照。
3．样品处理 用吸收管中的吸收液洗涤吸收管进气管内壁3次，经微孔滤膜过滤后，加入具塞刻度试管中，供测定。若样品液中待测物的浓度超过测定范围，应用吸收液稀释后再测定，结果计算时乘以稀释倍数。
4．样品测定
（1)离子色谱仪操作条件：色谱柱：Ionpac AS 4A阴离子色谱柱和Ionpac AG 4A阴离子保护柱；电导检测器。流动相：碳酸钠-碳酸氢钠溶液；流动相流量：1.5 ml/min。
（2)测定：配制硫酸标准系列，按照仪器操作条件，将离子色谱仪调节至最佳测定条件，进样50 ml，分别测定标准系列，每个浓度重复测定3次，以峰高或峰面积对相应的硫酸浓度（g/ml)绘制标准曲线。同时测定样品溶液和样品空白对照溶液。测得的样品峰高或峰面积值减去样品空白对照的峰高或峰面积值后，由标准曲线计算硫酸的浓度（mg/ml)。
5．方法说明 本法的检出限为0.46 mg/ml；按照采集15 L空气样品计算，对应的最低检出浓度为0.15 mg/m3；本法的采样效率为92％~99％。测定范围为0.46~4.0 mg/ml。
（四)二氧化铅法测定硫酸盐化速率
1．原理 空气中二氧化硫、硫酸雾、硫化氢等与采样管中的二氧化铅反应生成硫酸铅，PbSO4再与氯化钡作用形成硫酸钡沉淀，用重量法测定。其结果以每日在100 cm2面积的二氧化铅涂层上所含三氧化硫毫克数表示。主要反应式：
2．采样 在现场从密闭的容器中取出制备好的二氧化铅瓷管，安放在百叶箱中心，暴露采样一个月。设点要求和取样时间与灰尘自然沉降量采样相同。收样时，将样品瓷管放在密闭容器中，带回实验室。在运送过程中，将样品瓷管悬空固定放置，以免二氧化铅涂层面被磨擦脱落。
3．样品处理 采样后，准确测量瓷管上二氧化铅的涂布面积。将二氧化铅瓷管放入烧杯中，用少量碳酸钠溶液淋湿涂层，用镊子取下纱布，然后用装在洗瓶中的碳酸钠溶液冲净瓷管，搅拌，盖上表面皿，放置过夜；或在经常搅拌下放置4 h。将烧杯放在沸水浴或电热板上加热1 h，不时搅拌并补充水，使保持一定的体积。趁热用中速滤纸过滤，以倾注法用热水洗涤沉淀5~6次，合并滤液及洗液，即为样品溶液。
4．样品测定 在样品溶液中加甲基橙指示剂，滴加盐酸溶液中和，为防止溶液溅出，应盖上表面皿，从烧杯嘴处滴加盐酸至溶液呈红色，再多加少许盐酸溶液。放在沸水浴中加热至不再产生气泡为止，驱除二氧化碳。取下表面皿，用少量水冲洗表面皿。加热浓缩至一定体积，取下，趁热在不断搅拌下，逐滴加入氯化钡溶液，至硫酸钡沉淀完全，再置于水浴上搅拌加热10 min。待溶液澄清后，沿杯壁滴加数滴氯化钡溶液，以检查沉淀是否完全。静置数小时后，将硫酸钡沉淀移入已恒重的玻璃砂芯坩锅中，用温水洗涤沉淀数次，仔细地用淀帚将附着在烧杯内壁的沉淀擦下，洗入玻璃过滤坩埚中，一直洗到滤液中不含氯离子为止（用10 g/L硝酸银溶液检查)。将沉淀于105℃下干燥，称量至恒重。坩埚的两次质量之差为样品管上硫酸钡的质量。
在每批样品测定的同时，取同一批制备和保存的未采样的二氧化铅瓷管，按上述相同操作步骤作试剂空白测定。
5．计算：实验中用标准溶液制备标准曲线进行定量测定时，用下式计算空气中硫酸盐化速率：
式中，C为空气中硫酸盐化速率，mg(SO3)/[100cm2(PbO2·d)]；
6．方法说明
（1)影响空气中硫酸盐化速率的因素：①瓷管表面二氧化铅涂层厚度：要求均匀一致，否则影响含硫化物的吸收，使测定结果偏低。②风速：硫酸盐化速率与风速的4次方根成反比。③温度：温度每上升1℃，硫酸盐化速度下降0.4%。在25~40℃之间，温度对硫酸盐化速度的影响甚微。④含硫化合物的种类及浓度：浓度大时硫酸盐化速度快。⑤二氧化铅涂层表面的湿度：湿度大时硫酸盐化速度快。⑥二氧化铅的粒度：粒度越细，表面活性越大，硫酸盐化速度越快。
（2)空气中甲基硫醇CH3SH易被二氧化铅氧化，其反应为
此反应虽能发生，但不能生成硫酸盐或硫酸铅，不干扰测定。
（3)本法对硫化物测得的是一个相对暴露指数，而不是一个绝对数量或浓度。已经开展的研究工作还没有找到由此测定的硫酸盐化速率结果与空气中二氧化硫浓度之间合理的相关系数。因此，不提倡用硫酸盐化速率数据来计算空气中二氧化硫的平均浓度。
（4)本法检出限为0.05 mg (SO3)/[100 cm2 (PbO2)·d]。
第七节 氟及其化合物
一、概述
（一)理化性质
氟（fluorine)是一种具有特殊臭味的淡黄色气体，相对于空气密度为1.69，熔点-219.6℃，沸点-188.1℃。气态氟可被液化或固化，液态氟呈姜黄色，固态氟为白色。氟是最活泼的非金属元素，是一种强氧化剂，可从非氟化物中置换出其它非金属元素，几乎能与所有的非金属元素、金属元素发生剧烈反应，生成氟化物，所自然界中几乎没有单质的氟。但是，大多数氟化物却相当稳定，含氟塑料和含氟橡胶具有抗高温、抗酸碱、抗氧化及耐水、耐光、耐辐射的优良特性。
氟化物（fluoride)包括无机氟化物和有机氟化物。引起空气污染的氟化物中，大部分是氟化氢（fluorinehydride)，还有少量的氟化硅（silicon tetrafluoride)、氟化碳（CF4)等。含氟粉尘的主要成分是磷灰石[3Ca3(PO4)2·CaF2]、冰晶石（Na3AlF6)和萤石（CaF2)以及氟化铝（AlF3)和氟化钠（NaF)等。
氟化氢是无色的具有刺激性臭味的气体，相对于空气的密度为0.69，熔点-83.7℃，沸点19.7℃。氟化氢可被液化成无色液体。氟化氢常以双分子形式存在。无水氟化氢是一强酸，其酸度相当于浓硫酸，也有很强的脱水能力。氟化氢气体极易溶于水、醇和醚，其水溶液称为氢氟酸，在潮湿的空气中形成雾。无水氟化氢和40%氢氟酸在空气中发生烟雾，其蒸汽具有强烈的腐蚀性。氢氟酸能腐蚀玻璃，使硅酸盐转变成气态四氟化硅和氟化钙沉淀等。
四氟化硅是一种无色的窒息性气体，相对于空气的密度为3.58，熔点-90.2℃，沸点-86℃。四氟化硅能溶于乙醇及强酸，遇水生成硅酸及氟化氢，同时有烟雾生成。
（二)污染源
空气中氟化物污染主要来源于工业生产过程。用磷灰石、冰晶石和萤石为原料的钢铁厂、制铝厂、砖瓦厂和磷肥厂等工矿企业都产生大量的氟化氢或氟化物粉尘；一些矿山的开采、含氟煤的燃烧也产生氟化物。由于氟极易与空气中的水汽化合形成氟化氢，所以排入空气中的氟多以氟化氢形式存在，空气中的氟化物以氟化氢为主。
（三)危害
氟化物特别是氟化氢属于高毒类化合物。氟化氢的毒性比二氧化硫大约20倍，对人的呼吸器官、皮肤及眼结膜有强烈的刺激和腐蚀作用。皮肤接触氟化氢后，可引起蛋白脱水、溶解，组织发生液性坏死。人体主要通过呼吸道吸收氟化氢；长期吸入低浓度的氟化物，可引起慢性中毒，中毒者发生鼻炎、鼻黏膜溃疡甚至鼻中隔穿孔，同时伴有窒息性干咳、声音嘶哑及慢性支气管炎等症状，还能引起牙齿、骨骼等病变。吸入高浓度的氟化物，能引起急性中毒，严重者可发生反射性窒息或出血性肺水肿和肾功能异常。氟化氢浓度达到400~430 mg/m3时，可引起人急性中毒致死；
氟又是人体正常组成的微量元素之一，它是维持人体健康所必需的微量元素，一定量的氟可以预防龋齿病的发生，有益于人体健康。
（四)卫生标准
居住区大气中氟化物（换算成F)的一次测定最高容许浓度为0.02 mg/m3；日平均最高容许浓度为0.007 mg/m3。工作场所空气中氟化氢及氟化物（换算成F)的最高容许浓度为1 mg/m3。
二、常用测定方法
空气中氟化物的主要测定方法有氟离子选择电极法、离子色谱法、氟试剂-镧盐比色法、茜素磺酸钠-锆盐比色法和羊毛青R-锆盐比色法等。氟离子选择电极法灵敏、准确、干扰少、操作简便，应用广泛。氟离子选择电极法和离子色谱法分别被推荐为我国环境空气中和工作场所空气中氟化物和氟化氢浓度测定的标准方法。
氟离子选择电极法（GB/T 15434-1995)
1．原理 含氟化物的空气通过磷酸氢二钾浸渍过的滤膜时，氟化物被固定或阻留在滤膜上，用盐酸溶液浸溶滤膜上的氟化物制成样品溶液，用氟离子选择电极法测定。
将氟离子选择电极和饱和甘汞电极插入含氟离子的溶液中构成电池，一定条件下，电池的电动势与溶液中氟离子活度的负对数成线性关系
式中，为氟离子的活度，mol/L。
当温度为25℃时，上式可简化为
当<10-2 mol/L时，活度系数为1，可以用
代替
。根据测得的电动势，从E－
标准曲线上查得样品溶液中氟的含量，计算空气中氟化物的浓度。
2．采样 在滤膜夹中装入两张磷酸氢二钾浸渍滤滤膜，中间间隔2~3 mm，以100~120 L/min流量（气流线速约为0.3~0.4 m/s)采样。记录气温、气压和样品编号。
3．样品处理 采样后，用干净镊子将样品滤膜取出，对折放入塑料袋（盒)中，密封，带回实验室，贮存在空干燥器中，六个星期内完成分析。
4．样品测定
（1)标准曲线的制备：分别移取一定量的F－标准溶液、盐酸、氢氧化钠、总离子强度调节缓冲液（TISAB)和水等于塑料小烧杯中，配制标准溶液系列。从低浓度到高浓度，分别插入饱和甘汞电极和氟离子选择电极，测定电池的电动势，同时记录测定时的温度。
以测得的电池电动势对氟离子浓度的对数(lgc)进行线性回归，r ＞0.999以上，斜率为（54 + 0.2 t)mV（t为温度，℃)。校准与样品测定同时进行。
（2)样品测定：将样品滤膜剪成小碎块（约为5 mm × 5 mm)，放入聚乙烯塑料杯中，加盐酸，在超声波清洗器中提取30 min，取出，溶液冷却至室温后，加入氢氧化钠溶液、TISAB和水；放置3~5 h后，按标准曲线法进行测定，根据回归方程计算氟含量。
（3)空白值测定：随机抽取未经采样的磷酸氢二钾浸渍滤膜4~5张，分别用标准加入法进行测定，即在剪碎的空白滤膜中加入氟化钠标准溶液，然后按样品测定方法测定其氟含量，取其平均值计算空白滤膜的氟含量，空白滤膜的氟含量为测定值减去所加标准溶液的氟含量。
5．方法说明
（1)在每测定一试液后，应将电极用无氟水清洗干净，然后用滤纸将水吸干，再用于测定下一个样品。在测定了大于10-3mol/L的氟溶液后，应将电极浸泡在无氟水中，反复洗至该电极的电位值为-320 mv（相对饱和甘汞电极)以下，方可继续使用。每天使用后，应将电极用无氟水洗至-320 mv以下，干放保存。
（2)氟离子选择电极使用的适宜pH范围为5.0~7.0，当pH过高或过低时，都会给测定结果带来误差。当试液pH低于5.0时，试液中的F-将与H+结合生成HF或，由于氟离子选择电极对HF和
不响应，使测定结果偏低。反之，当pH过高时，溶液中的OH-浓度增加。由于OH-与F-的离子半径相近（分别为0.135 nm和0.133 nm)，且都为负一价离子，OH-可以置换出氟离子选择电极氟化镧单晶中的氟，从而增加了溶液中的F-浓度，使测定结果偏高。
（3)由电位值与溶液中氟离子活度的负对数成线性关系可见，温度对测定结果有影响。当温度改变时，电极斜率改变，从而引起电池电动势的改变，对测定结果产生影响。因此，要求标准系列溶液和样品液的温度要基本一致，最大温差在±2℃范围内，否则必须对斜率进行温度校正。
（4)用氟离子选择电极测定前，先向标准系列各管及样品管各加一定量的TISAB，其作用：①控制试液的离子强度基本一致，消除由于试液之间离子强度差异给测定结果带来的影响；②维持试液pH＝5.0~5.5，消除pH值过高或过低带来的影响；③缓冲液中的柠檬酸盐能与Al3+、Fe3+形成稳定的络合物，使F-从氟的铝、铁的配合物中释放出来，消除试液中Al3+和Fe3+的干扰。
（5)氟离子选择电极测定氟离子的浓度范围一般为10-1~10-6 mol/L。F-浓度太大时，可使F-的活度系数变小，超过了总离子强度调节缓冲液的缓冲范围，使标准曲线发生弯曲。F-浓度太小时，会因氟离子选择电极上的氟化镧单晶溶解而释放出F-，影响测定结果。
（6)本方法可测定的氟化物最低限量为5 μg，当采样体积为10 m3时，对空气中氟的最低检出浓度为0.5 μg/m3。
第八节 铅
一、概述
（一)理化性质
铅（lead)是银灰色质软的重金属，相对密度11.34，熔点327℃，沸点为1525℃，加热到400~500℃时产生大量铅蒸气。在空气中，铅蒸气可迅速氧化为氧化亚铅（Pb2O)，并凝集为烟尘，进一步氧化为氧化铅（PbO)； 330~450℃时，生成的氧化铅转变为三氧化二铅（Pb2O3)，450~470℃时，形成四氧化三铅（Pb3O4)。高温时，除氧化铅外，铅的其他氧化物都不稳定，可分解为PbO和O2。
铅溶于稀硝酸，但不溶于浓硝酸。有氧存在时，铅可溶于醋酸、柠檬酸等有机酸。铅的化合物主要有铅的氧化物和铅盐，大多数铅盐都溶于稀硝酸，难溶于水，而乙酸铅和硝酸铅则易溶于水。
（二)污染源
空气中的铅主要来源于人为污染源。采矿冶炼以及铅蓄电池、汽油抗震剂、油漆颜料、陶瓷器色料、焊接合金、塑料稳定剂、杀虫剂、铅管、铅弹的制造等行业都产生含铅废气，是空气中铅污染物的主要来源。汽油中通常加入四乙基铅做防爆剂，每升汽油中含铅量可达200~500 mg，燃烧后生成氧化铅溶胶细粒子，长期漂浮在地面附近，汽车尾气是城市空气铅污染最主要的污染源。
室内空气中的铅污染主要来自家庭装修装饰材料等。此外，含铅建筑涂料的氧化风化、土壤风化侵蚀、地壳岩石或矿床的风化、火山活动以及森林火灾等过程中自然释放的铅也是空气铅污染物的重要来源。
（三)危害
铅对机体无任何生理功能，是一种以神经毒性为主的有毒重金属元素。铅及其化合物主要以粉尘、烟或蒸气形式存在空气中，经呼吸道、消化道进入人体。铅化合物的形态不同、溶解度不同，其毒性作用也不同，硝酸铅、乙酸铅易溶于水，易被人体吸收，毒性强；在酸性溶液中，铅的氧化物，碱式硫酸铅溶解度大，颗粒小而成粉状，毒性大；硫化铅等物质难溶于水，毒性小；四乙基铅较无机铅毒性大。
铅在体内有蓄积作用，对全身各系统和器官都有毒性作用，涉及神经、血液、泌尿、心血管、生殖、骨骼、内分泌和免疫系统等多个方面。主要中毒症状有胃肠炎、头晕、失眠、贫血、便秘、腹痛、口腔金属味和齿龈金属线，严重时可造成瘫痪。儿童、妊娠妇女和老年人是易感的基本人群。研究发现，男性或女性铅暴露的远期危害都可对子代产生不良影响；无论是出生前宫内还是出生后早期的铅暴露对儿童的生长发育、智力发育、神经行为等都将产生不良影响。铅还是一种潜在致癌物，已有动物试验证据支持铅暴露具有致癌性。
目前认为铅的中毒机制主要是铅可与细胞膜、线粒体及线粒体膜上的蛋白质的巯基相结合，显著干扰呼吸色素（血红素和细胞色素)的合成；还可以通过抑制线粒体的氧化磷酸化而影响能量的产生、抑制细胞膜上的ATP酶而影响细胞的运输功能。铅还可引起神经递质系统的改变、影响海马神经元蛋白激酶C(PKC)的分布、对DNA损伤和影响基因的表达、诱发脑细胞凋亡等。
（四)卫生标准
居住区大气中铅的一次测定最高容许浓度为0.01 mg/m3，日平均最高容许浓度为0.0015 mg/m3；工作场所空气中铅的最高容许浓度为铅烟0.03 mg/m3，铅尘0.05 mg/m3。
二、常用测定方法
空气中铅的测定方法很多。石墨炉原子吸收法灵敏度高，但对基体复杂样品的测定存在严重干扰。氢化物发生原子荧光光谱法灵敏度高，使用国产仪器价格低，易于推广应用，是一种较好的测定方法。微分电位溶出法具有抗干扰强、仪器简单等优点。火焰原子吸收法和二硫腙分光光度法灵敏度低，难以应用于低含量样品中铅的测定。极谱法的灵敏度与火焰原子吸收法的相近，且极谱仪性能又不稳定，应用较少。这些方法中原子吸收光谱法、氢化物发生-原子吸收光谱法、二硫腙分光光度法和微分电位溶出法分别被推荐为我国居住区和工作场所空气中铅测定的标准方法。
（一)二硫腙分光光度法（GBZ/T 160.10－2004)
1．原理 用微孔滤膜采集空气中铅尘、铅烟，经硝酸溶解后，在pH8.5~11.5溶液中铅离子与二硫腙反应生成的二硫腙铅红色配合物。用三氯甲烷提取后，在520 nm处测定提取液的吸光度，标准曲线法定量。
反应式为：
根据用二硫腙三氯甲烷溶液提取后分析步骤的不同，该方法又分为以下两种方法：
混色法：用二硫腙三氯甲烷溶液提取后，在绿色二硫腙与红色二硫腙铅共存下测定吸光度。
单色法：在二硫腙三氯甲烷溶液提取后，先用氰化钾‑氨溶液洗脱液洗去绿色的二硫腙后，再测定吸光度。
2．采样
短时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的采样夹，以5 L/min流量采集空气样品15 min。
长时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的小型塑料采样夹，以1 L/min流量采集空气样品2~8 h。
个体采样：将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹佩戴在监测对象的前胸上部，进气口尽量接近呼吸带，以1 L/min流量采集空气样品2~8 h。
空白对照：将装好微孔滤膜的采样夹带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。
采样后，将滤膜的受尘面向内对折2次，放入清洁的容器内运输、保存。室温下，样品可长期保存。
3．样品处理 将采过样的滤膜放入烧杯中，加入硝酸，在电炉上缓缓煮沸约30 min。将溶液定量转移入具塞比色管中；滤膜留在烧杯内，再用少量水分次洗涤，洗涤液一并转入比色管中。溶液冷却后，再用硝酸稀释至一定体积。摇匀后，取一定量的样品溶液于另一具塞比色管中，供测定。若样品液中铅浓度超过测定范围，用硝酸溶液稀释后测定，结果计算时乘以稀释倍数。
4．样品测定
（1)标准曲线的绘制：
混色法：分别将一定量的标准溶液加入分液漏斗，向各漏斗中中加入柠檬酸铵溶液、盐酸羟胺溶液和酚红溶液，摇匀；用氨水调至溶液呈红色（pH9~10)；加入适量氰化钾溶液，摇匀；准确加入一定量的二硫腙三氯甲烷溶液，，振摇，静置分层，弃去水层，将三氯甲烷层经脱脂棉过滤到比色皿中，于520 nm波长下，以三氯甲烷为参比，测定吸光度，每个浓度重复测定3次，以吸光度均值对铅含量（mg)绘制标准曲线。
单色法：向混色法所得的三氯甲烷层中加入氰化钾-氨水洗脱液，振摇，静置分层，弃去水层，必要时可再洗一次；向三氯甲烷层加无水硫酸钠脱水，或经脱脂棉直接将三氯甲烷层过滤到比色皿中，以下操作与混色法相同。
（2)样品测定：按照测定标准系列的操作条件和方法，测定样品和空白对照溶液。测得的样品吸光度值减去空白对照吸光度值后，由标准曲线计算铅的含量(mg)。若铅浓度超过测定范围，用三氯甲烷稀释后再测定，结果计算时乘以稀释倍数。
5．方法说明
（1)本法的平均采样效率98.5%；铅尘、铅烟不能分别采集测定。
（2)本法最适宜的酸度条件为pH 8.5~11.5，必须严格控制溶液酸度在此pH范围内，否则影响测定结果的准确性。
（3)本法所用的试剂空白应低，否则必须提纯。日光、高温、一些金属离子及氧化剂都可把二硫腙氧化为二苯硫代偕二腙，因此，在提纯、保存和各个分析环节中，应特别注意保证二硫腙的纯度和稳定性。必须把二硫腙置于棕色瓶中低温储存。
（4)在本法的pH条件下，除Bi、Sn、Tl外，加入氰化钾后，大多数金属离子都可被掩蔽，不再干扰测定。pH 2~3时，用二硫腙溶液预提取，可消除Bi和Sn的干扰；用强碱性溶液对二硫腙溶液进行反提取，可使Pb进入水层而与Tl分离。
（5)单色法灵敏度较高，但在洗涤过程中铅可能损失，影响测定结果的准确度；混色法没有经过洗涤操作，没有损失铅，但二硫腙的浓度和用量影响方法准确度。因此，测定时应控制二硫腙的浓度和用量。
（6)本法的检出限为0.05 mg/ml；采集75 L空气样品时，对应的最低检出浓度为0.02mg/m3
（二)石墨炉原子吸收光谱法（GB 11739-89)
1．原理 采集在玻璃纤维滤纸上的铅及其化合物，经硝酸-高氯酸消解后，以离子形态定量地转移到溶液中，于283.3 nm处用石墨炉原子吸收分光光度法进行测定。
2．采样
（1)总悬浮颗粒物取样：将200 mm × 250 mm滤纸平置于大流量采样器的采样夹上，夹紧，以1.1~1.7 m3/min流量采气10 m3。
（2)可吸入颗粒物采样：将滤纸平置于可吸入颗粒物采样器的采样夹上，夹紧，按采样器说明书规定的流量采气1.0 m3。
采样后，小心取下采样滤纸，尘面向内对折，放于清洁纸袋中，再放入样品盒内保存待用。记录采样时的温度和气压。
3．样品处理 取总悬浮颗粒物采样滤纸的一部分或可吸入颗粒物采样滤纸一半。以硝酸-高氯酸消解后，转移至容量瓶内，用水定容，混匀。同时用未采样的滤纸，按制备样品溶液的操作步骤，制备空白溶液。
4．样品测定
（1)仪器测定参考条件：波长：283.3 nm；灯电流：5 mA；狭缝：0.5 nm；干燥温度与时间：100℃，40 s ；灰化温度与时间，380℃，12 s ；原子化温度与时间：1900℃，2 s ；净化温度与时间：2100℃，2 s 。
（2)样品测定：配制铅标准系列溶液，将原子吸收分光光度计调至最佳工作状态，测定标准系列溶液的吸光度值，绘制标准曲线，同时测定样品和空白溶液的吸光度值，由标准曲线计算铅的含量。
5．方法说明
（1)测定总悬浮颗粒物中的铅时，用大流量采样器采样，若以1.1 m3/min流量采气，测量范围为5×10-6~7×10-5mg/m3。
测定可吸入颗粒物中的铅时，用可吸入颗粒物采样器采样，以采样器规定的流量采气，测量范围为5×10-4~7×10-3mg/m3。
（2)所用玻璃器皿必须用10％硝酸浸泡24 h，并用去离子水清洗干净。
（3)按本法规定条件操作，未见其他金属元素干扰铅的测定。
（三)氢化物发生-原子荧光法
1．原理 采集在滤料的铅经硝酸-高氯酸消化后，在氧化剂的作用下，2价的铅被氧化成4价铅。硼氢化钾（KBH4)或硼氢化钠（NaBH4)是一种强还原剂，在酸溶液中发生激烈的分解反应，产生大量的新生态氢原子，与4价铅反应形成气态的金属氢化物氢化铅
铅化氢进入电热石英原子化器后，分解形成铅原子。在铅空心阴极灯照射下，基态铅原子被激发至高能态，回到基态时发出特征波长的荧光，其荧光强度与铅含量呈正比，用标准曲线法进行定量。2．采样 用装好滤膜的采样夹，在采样点以5 L/min的流量采集空气50 L。
空白对照：将装好滤膜的采样夹带到采样点，除不采集空气外，其余操作同样品，作为样品测定的空白对照。
3．样品处理 将采过样的滤膜以硝酸-高氯酸消解后，转移至容量瓶内，并加入盐酸和草酸溶液，摇匀，再加入铁氰化钾溶液，用水稀释，定容，摇匀，放置30 min后测定。
用同样的方法处理空白对照滤膜，制备空白对照溶液。
4．样品测定
（1)仪器测定条件：光电倍增管负高压：300 V；原子化温度：750℃～800℃；原子化器高度：8 mm；灯电流：80 mA；载气（Ar)流速：800 ml/min；屏蔽气流速：1000 ml/min；加还原剂时间：7 s；读数时间：15 s；延迟时间：0.0 s。
（2)测定：预热30 min后，将制备好标准系列溶液、样品溶液、空白对照溶液分别加入样品测定管中，在上述仪器测定条件下进行测定。
5．方法说明
（1)铅的氢化物发生条件对酸度要求十分苛刻，溶液的酸度过高会产生沉淀，影响测定结果；反应后溶液酸度保持pH 8～9为好。
（2)向体系中加入氧化剂铁氰化钾，可大大提高氢化铅（PbH4)的发生效率，又可抑制Cu2+的干扰；加入草酸可以掩蔽铁、钼等干扰元素。
方法所用的“盐酸 + 铁氰化钾 + 草酸体系”是一个掩蔽干扰离子效果最好、共存离子干扰最小的体系。
第九节 汞
一、概述
（一)理化性质
汞（mercury)俗称水银，熔点-38.9℃，常温下是一种银白色的液体，是唯一的液体金属，沸点为357.2℃，相对密度13.546（20℃)，毒性较大。汞具有较大的挥发性，0℃时就有一定的汞蒸气，温度越高，挥发越多。汞的表面张力很大，易形成小滴。汞难溶于水、冷的稀硫酸和盐酸，易溶于硝酸，能溶于脂肪，一般不与碱性溶液作用。汞具有溶解钠、钾、银、锌、镉、锡、铅等许多金属的能力，并形成汞齐。汞在室温下不能被空气氧化，加热至沸腾才慢慢与氧作用生成氧化汞。汞与硫、氯的结合能力较大，在常温下能生成硫化汞（HgS)、氯化汞（HgCl2)。汞在自然界以金属汞、无机汞和有机汞的形式存在。无机汞有一价和二价化合物。一价汞化合物中只有少数的盐（如硝酸亚汞)溶于水；二价汞化合物中，硫酸汞、硝酸汞、氯化汞、溴化汞等都易溶于水。有机汞包括甲基汞、二甲基汞、苯基汞和甲氧基乙基汞等。
（二)污染源
汞在自然界中分布极广，自然因素释放到空气中的汞主要是单质汞、二甲基汞、挥发性无机汞化合物等。另外，水体、土壤、植物表面的自然释放及森林火灾也是大气汞污染的重要来源。环境中的汞污染除自然因素外，绝大部分是人为因素所致。煤、石油和天然气在燃烧过程中排放出大量的含汞废气和颗粒态汞尘；氯碱工业、塑料工业、电子工业、混汞炼金和雷汞生产中排放含汞废气；提炼金属汞的工厂,制造汞温度计、气压计、仪表和日光灯的工厂，以及使用含汞催化剂的化工厂等也是空气汞污染的来源。焚烧含汞的工业垃圾、生活垃圾和医疗垃圾时，产生相当数量的汞污染物排放到空气中。
（三)危害
汞主要经呼吸道进入人体，如果皮肤直接接触汞，也可经皮肤进入体内。汞进入血液后，与血浆蛋白结合并随血流到全身各个器官，主要分布在肾脏，其次为肝、心、中枢神经系统等。
汞及其化合物的毒性都较大，当空气中汞浓度达到1～30 mg/m3时，数小时即可引起急性中毒，有头痛、头昏、乏力、失眠、多梦、发热等神经系统及全身症状。每日吸入汞蒸气0.4～1.0 mg，连续一个月即可出现中毒症状。生产过程中急性中毒现象较少见，多为慢性汞中毒。慢性汞中毒的临床表现为神经衰弱综合征、“易兴奋征”、肌肉震颤、口腔炎、肾脏损害等。在自然界，汞经过转化可变为有机汞，再经过食物链进入人体造成中毒。日本的“水俣病”就是由工业废水中的汞的污染造成的一种“公害病”。目前认为汞的毒性作用机理主要有：汞易与含巯基的蛋白质及酶类结合，导致体内数十种酶失活或膜功能紊乱，从而造成细胞损伤；Hg2+可以通过与氨基、羟基、磷酸基结合，破坏DNA结构的完整性；汞可诱导神经细胞凋亡，诱发脂质过氧化作用，加剧脑组织的损伤。
（四)卫生标准
居住区大气中汞的日平均最高容许浓度为0.0003 mg/m3；工作场所空气中金属汞的最高容许浓度为0.01 mg/m3。
二、常用测定方法
汞的测定方法有仪器分析法和快速检验法两大类。分光光度法测定汞有二硫腙分光光度法、二萘基硫代偶氮羰酰肼分光光度法、二乙基二硫代甲酸酮分光光度法和硫代水杨酸分光光度法等。上述分光光度法都存在灵敏度差、分析步骤复杂、干扰因素多等缺点。原子荧光光谱法具有操作简单、快速、基体干扰少、灵敏度高、低检出限等特点，适合于痕量汞的分析。气相色谱法、高效液相色谱法等都用于样品中甲基、乙基、苯基汞和无机汞的分析。目前，色谱与电感偶合等离子体质谱、电感偶合等离子体发射光谱和微波等离子体发射光谱的偶联技术倍受人们关注，但由于仪器价格昂贵、操作技术要求高，难以推广应用。碘化亚铜检气管法和试纸法常用于空气中汞的快速检验，具有简便快速等优点，但准确度较差。原子吸收光谱法有火焰原子吸收光谱法、无火焰（石墨炉)原子吸收光谱法、氢化物发生原子吸收光谱法和冷原子吸收光谱法等。冷原子吸收光谱法干扰因素少、灵敏度较高、准确性好，已被广泛应用。
冷原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和二硫腙分光光度法分别被推荐为我国居住区和工作场所空气中汞测定的标准方法。
（一)冷原子吸收光谱法（GBZ/T160.14-2004)
1．原理 空气中的汞及其化合物被酸性高锰酸钾溶液吸收，氧化成汞离子。汞离子被氯化亚锡还原成汞原子蒸气后，强烈吸收253.7 nm波长的紫外线，其吸收程度与汞含量成正比；用测汞仪或原子吸收分光光度计测定吸收程度，标准曲线法定量测定汞含量。
2．采样 串联2个大型气泡吸收管，以高锰酸钾-硫酸为吸收液，按500 ml/min流量采集空气样品15 min，封闭吸收管进出气口，置清洁容器内运输和保存。
空白对照：在采样点，向另一大型气泡吸收管中加入吸收液，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品测定的空白对照。
3．样品处理 用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁，将后面一支气泡吸收管中的吸收液倒入前管，摇匀，取一定量于具塞比色管中，供测定。若样品液中汞的浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后测定，结果计算时乘以稀释倍数。
4．样品测定
（1)标准曲线的绘制：取比色管，加入适量汞标准溶液和吸收液，配制汞标准系列，向各标准管中滴加盐酸羟胺溶液至无色，用力振摇数次，放置20min。然后用测汞仪或原子吸收分光光度计，在253.7nm波长下测定标准系列溶液的峰高，每个浓度重复测定3次，以峰高均值对汞浓度（mg/ml)绘制标准曲线。
用测汞仪测定前，安装好汞还原装置，通载气。将测汞仪调节到最佳测定状态后，依次把标准溶液加入汞还原装置的反应瓶中，用水洗涤具塞比色管，并加入反应瓶中；再加入氯化亚锡溶液测定。
用原子吸收分光光度计测定前，安装好氢化物发生装置，通载气。将仪器调节到最佳测定状态后，依次把标准溶液加入氢化物发生装置的反应瓶中，用水洗涤具塞比色管，并加入反应瓶中；加入硼氢化钠溶液测定。
（2)样品测定：按照测定标准系列溶液的操作条件和方法测定样品溶液和空白对照溶液，用样品峰高值减去空白对照峰高值后，标准曲线法计算汞浓度（mg/ml)。
5．方法说明
（1)本法的平均采样效率为95.3％。
（2)盐酸羟胺还原高锰酸钾过程中将产生氯气和氮氧化物，必须充分振摇并静放20 min，使之完全逸出，以免干扰汞蒸汽的测定。
（3)若样品溶液出现二氧化锰沉淀，应加入足够量的盐酸羟胺溶液，直至沉淀、颜色完全消失。
（4)用空气作为载气时，必须要经过活性炭净化处理。
（5)苯、丙酮、汽油等有机溶剂对253.7nm的紫外线也有吸收作用，干扰汞的测定。测汞时，实验室应禁用以上溶剂。
（6)本法的检出限为0.001 mg/ml；当采样体积为7.5 L时，最低检出浓度为0.0013 mg/m3；测定范围为0.0013~0.028 mg/m3。
（二)原子荧光光谱法（GBZ/T 160.14-2004)
1．原理 空气中蒸气态汞及其化合物被吸收液吸收、氧化后，硼氢化钠将汞离子还原成汞原子蒸气，在原子化器中，汞原子吸收193.7nm波长的光，发射原子荧光。测定原子荧光强度，以峰高或峰面积进行定量。
2．采样 同（一)法。
3．样本处理 同（一)法。
4．样品测定
（1)仪器操作条件：原子荧光光度计具备汞空心阴极灯和氢化物发生装置。原子化器高度：8 mm；载气（Ar)流量：400 ml/min；屏蔽气流量：1000ml/min。
（2)标准曲线的绘制：取比色管，加入适量汞标准溶液和吸收液，配制汞标准系列，向各标准管中滴加盐酸羟胺溶液至无色，用力振摇数次，放置20min。将仪器调节到最佳操作状态，分别测定标准系列溶液，每个浓度重复测定3次，以峰高或峰面积均值对汞浓度（mg/ml)绘制标准曲线。
（3)样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液；测得的样品峰高值减去空白对照峰高值后，由标准曲线计算汞浓度（mg/ml)。
5．方法说明 本法的检出限为0.001 mg/ml；当采样体积为7.5 L时，最低检出浓度为0.0013 mg/m3；测定范围为0.001~0.014 mg/ml。
第十节 锰
一、概述
（一)理化性质
锰（manganese)是一种灰白色、脆而硬的金属，纯锰为灰红色。相对密度7.2（20℃)，熔点1244℃，沸点2097℃。锰溶于稀硝酸、稀盐酸和热浓硫酸。锰遇水能缓慢地生成氢氧化锰，并放出氢气。暴露于空气时锰的表面即被氧化，生成一层薄而密的氧化膜，保护其不被进一步氧化。高温时，锰遇氧气或空气能燃烧。锰蒸气在空气中能迅速被氧化成黑色的氧化锰（MnO)和棕色的四氧化三锰（Mn3O4)烟尘，并以气溶胶形式存在于空气中，遇二氧化硫可转变为硫酸锰。锰有七种氧化状态，其中以二价锰（Mn2+)最稳定。
（二)污染源
锰矿的开采、干燥、磨粉等生产过程产生锰尘。锰钢冶炼、各种合金的制造、二氧化锰粉和焊条的生产都会产生含锰粉尘、烟雾或蒸气。各种含锰原料的应用都可能造成锰的污染；褐石（锰矿)广泛应用于氧气、氯气的制造，锰色素、船舱油漆、玻璃脱色及陶瓷工业，干电池、漆及催干剂、水泥制品、漆布、搪瓷及斑纹皂等的生产，许多化学反应用褐石作为催化剂，制药工业中高锰酸钾及其制品的生产都使用锰，都可产生锰的污染。
（三)危害
进入人体的锰主要以三价锰的磷酸盐存在于线粒体内，蓄积在脑、肝、胰、肾、肠道等组织中。早期脑内锰含量较低，吸收过量的锰后可在中枢神经系统内蓄积，其生物转化率较其它组织低，故晚期脑内锰含量反而远远超过其它组织,体内的锰主要经肝脏分泌到胆汁，再随胆汁排入粪便，少量经肾脏随尿排出。一般而言，锰化合物的化合价愈低、毒性越大，MnO、Mn3O4的毒性比MnO2的毒性大2.5～3倍。二氯化锰毒性最大，慢性锰中毒主要由二价锰化合物所致。锰的主要毒性在于它以中枢神经系统为其主要靶器官的慢性损伤作用，另外对呼吸系统、免疫器官及生殖功能均产生影响。职业性锰中毒一般为慢性中毒，早期主要临床表现为神经衰弱综合征和植物神经功能紊乱，进一步发展可导致椎体外系障碍，表现为典型的帕金森氏综合征，即震颤麻痹。其作用机理是干扰儿茶酚胺及5-羟色胺代谢，导致神经传导障碍，抑制乙酰胆碱酯酶合成，造成乙酰胆碱蓄积。
锰又是人体正常组成的微量元素之一，它是维持人体健康所必需的微量元素。成人每日摄取锰量为3～7 mg。
（四)卫生标准
居住区大气中锰及其化合物（换算成MnO2)日平均最高容许浓度为0.01 mg/m3；工作场所空气中锰及其化合物（换算成MnO2)的最高容许浓度为0.2 mg/m3。
二、常用测定方法
锰的测定方法主要有磷酸-高碘酸钾分光光度法、过硫酸铵分光光度法、原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安法、极谱法、微分电位溶出法和化学发光法等。磷酸-高碘酸钾光度法是测定空气中锰的经典分析方法，实验费用低廉，但该方法灵敏度较低，实验操作比较繁琐。石墨炉原子吸收分光光度法具有灵敏度高，样品用量少、省时、省试剂等优点。磷酸-高碘酸钾分光光度法和火焰原子吸收光谱法分别被推荐为我国居住区大气和作业场所空气中测定锰的卫生检验标准方法。
（一)磷酸-高碘酸钾分光光度法（GBZ/T 160.13－2004)
1．原理 用微孔滤膜采集空气中锰及其化合物，经硝酸-高氯酸消解后，在磷酸溶液中，锰离子被高碘酸钾氧化成紫红色高锰酸盐；在530 nm波长下测量吸光度值，标准曲线法定量。反应式为：
2．采样
短时间采样：在采样点，用微孔滤膜为采样滤料，以5 L/min流量采集空气样品15 min。
长时间采样：在采样点，用微孔滤膜为采样滤料，以1 L/min流量采集空气样品2～8 h。
个体采样：将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹佩戴在采样对象的前胸上部，进气口尽量接近呼吸带，以1 L/min流量采集2～8 h空气样品。
空白对照：将装好微孔滤膜的采样夹带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品测定的空白对照。
采样后，将滤膜的接尘面向内对折2次，放入清洁塑料袋或纸袋内，置于清洁的容器内运输和保存。在室温下样品可长期保存。
3．样品处理 将采过样的滤膜放入烧杯中，加入硝酸-高氯酸消化液，在电热板上加热消解，待消化液基本挥发干时取下，稍冷后用磷酸溶液溶解残渣，并将其定量转移入具塞比色管中，稀释至刻度，摇匀，取一定体积于另一具塞比色管中，供测定。若样品溶液中锰的浓度超过测定范围，可用磷酸溶液稀释后测定，结果计算时乘以稀释倍数。
4．样品测定
（1)标准曲线的绘制：取若干支比色管。分别加入一定量的锰标准溶液和磷酸。向各标准管中加入适量高碘酸钾，于沸水浴中加热一定时间；取出冷却后，在530 nm波长下测定吸光度值，每个浓度重复测定3次，以吸光度均值对锰含量（mg)绘制标准曲线。
（2)样品测定：用测定标准系列溶液的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液。测得的样品吸光度值减去空白对照吸光度值后，由标准曲线计算锰含量。
5．方法说明
（1)本法的平均采样效率为97.5%；平均回收率为95.3%。
（2)该反应显色完全后，颜色可稳定2 h。因此，当样品中锰含量过高，用磷酸溶解时就出现高锰酸盐的颜色时，因颜色稳定时间长，不会影响测定结果。分析时可减少样品液的用量。
（3)三价铁离子可产生黄色而干扰测定。加入磷酸后，可消除其干扰。
（4)铬干扰测定。试验中可用过氧化氢使高锰酸盐的颜色褪去后，测量铬的吸光度值，然后从总吸光度值减去铬的吸光度值，消除铬的干扰。
（5)本法的检出限为0.3 mg/ml；当采样体积为75 L时，最低检出浓度为0.1 mg/m3。测定范围为0.3～3.0 mg/ml。
（二)石墨炉原子吸收分光光度法
1．原理 用微孔滤膜采集空气中气溶胶态锰及其化合物，以硝酸-高氯酸消解后，在279.5 nm波长下，用石墨炉原子吸收光谱法测定。
2．采样 同（一)法。
3．样品处理 将采过样的滤膜以硝酸-高氯酸消解后，转移到具塞刻度试管中，稀释至刻度，摇匀，供测定。
4．样品测定
（1)仪器工作条件：波长：279.5 nm；光谱通带：0.2 nm；灯电流：6 mA；氩气流速：1.5 L/min；干燥温度与时间：100℃，30 s；灰化温度与时间，900℃，6 s；原子化温度与时间：1800℃，3 s；净化温度与时间：2500℃，2 s；进样体积20 ml。
（2)测定：将原子吸收分光光度计调节至最佳测定状态，在仪器工作条件下分别测定标准系列、样品溶液和空白对照溶液的吸光度值。
用样品吸光度值减去空白对照吸光度值后，标准曲线法计算锰浓度（mg/ml)。
5．方法说明
（1)本法的平均采样效率为99.4%。
（2)若样品溶液中有白色沉淀，可用离心法除去。
（3)普通石墨管与热解涂层石墨管测定锰标准曲线的斜率有很大差异，后者灵敏度约高于前者一倍。普通石墨为一多孔性物质，可渗透液体或气体，形成锰-石墨结合物，锰不能完全蒸发，信号受到不同程度的抑制，灵敏度下降。热解石墨管为六角形晶系定向排列，覆盖在普通石墨表面，减少石墨碳的吸附表面。使用热解涂层石墨管,灵敏度有明显提高。
（4)200 mg/L的Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Al3+、K+、Na+，100 mg/L Mo6+、Cd2+、Pb2+、Cr6+，40 mg/L Ca2+、Mg2+、Fe3+不干扰测定。
（5)本法的检出限为3.64×10-6 mg/m3。
复习思考题
1．简述甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2的原理。怎样提高测定结果的准确度?
2．简述盐酸萘乙二胺分光光度法测定空气中NOx的原理，分析影响测定准确度的因素。
3．测定空气中氨有哪几种方法？阐述氨气敏电极的测定原理。
4．简述非分散红外线吸收CO分析仪测定空气中CO的原理？
5．什么是总氧化剂？测定空气中臭氧及氧化剂的主要方法有哪些？试说明化学发光法的测定原理。
6．简述亚甲蓝分光光度法测定空气中硫化氢的原理，在样品分析前为何要避光保存？
7．影响大气中硫酸盐化速率的因素有哪些？说明二氧化铅法测硫酸盐化速率的原理。
8．简述氟离子选择电极法测空气中氟及氟化物的原理。最适pH为多少？为什么？加总离子强度调节缓冲液的目的是什么？
9．测空气中铅常用的方法有那些？氢化物发生-原子荧光法中加铁氰化钾和草酸起什么作用？
10．简述冷原子吸收光谱法测空气中汞的原理。测定时应注意什么？
（刘 萍)
